顺酐的清洁生产

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1、毕业论文课题名称 顺酐的清洁生产学生姓名 徐文俊学号2005000338专 业精细化学品生产技术班级指导教师2010 年 6 月摘 要：顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体，广泛应用于生产不饱和聚酯树 脂、1，4丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。该生产流程是用苯催化氧化 的方法，生产原料主要是苯和空气。我国顺酐的工业生产始于 20 世纪 50 年代， 但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、 生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。自从 20 世纪 80 年代我国引进多套万吨 级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步人正常发展的轨道。关键词：顺丁烯二酸酐 生产

2、过程 原理 苯 物化性质 发展趋势前 言：目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他 新的生产路线出现，技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能 两个方面。顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以 控制最大收率来确定工艺条件。目前，三菱化学/英国BOC公司、SISAS公司等 分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应，以减 少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。一、顺丁烯二酸酐顺酐(简称MA)是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐、失水苹果酸酐， 外观为白色斜方形针状结晶，分子式CH0，分子量98.06,熔点52.8，沸点

3、423202C，相对密度1.314,闪点103C,易升华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于 四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有一定的刺激作用，对人 体皮肤有一定的灼伤。顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和 醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，用于农药、医药、 涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面 活性剂等领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇(BOD)、y-丁内 酯(GBL)、四氢咲喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的 精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺丁烯二酸分子

4、内失去一分子水而形成的环酸酐。分子式 C H O 。无色晶体。 423 熔点 60C。II0O沸点197199C，密度1.314克/厘米3 (60C)。易溶于乙醇、丙酮、氯仿、 1， 4-二氧六环等有机溶剂。顺丁烯二酸酐能与醇、胺、金属有机试剂发生亲核 加成；在适当反应条件下也可发生一般烯烃的亲电加成反应。顺丁烯二酸酐是重 要的亲双烯试剂，它能与共轭双烯发生反应，形成环己烯衍生物。若进一步与烯 烃共聚合，即可合成多种脂。顺丁烯二酸酐在高温下与水反应，生成外消旋苹果 酸。顺丁烯二酸酐在工业上是在五氧化二钒催化下用空气氧化苯制得。甲苯、二 甲苯或环烷烃也可作该法的原料。顺丁烯二酸酐主要用于与乙二醇

5、缩聚制造不饱 和聚酯树脂，广泛用于制造烘漆、清漆和油墨等。顺丁烯二酸酐是制造反丁烯二 酸、丁二酸、酒石酸的原料。顺丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠加成生成的磺基丁二酸， 可用于制造润湿剂。顺丁烯二酸酐还可用于制造农药、医药、染料、石油添加剂 和润滑剂。惡二、顺丁烯二酸酐物化性质1. 性质：又称马来树脂和失水苹果酸树脂。由顺丁烯二酸酐与多元醇经酯化 而成一类聚酯树脂。一般色浅，主要用于制涂料，也用于制油墨和用作增塑料等。 通常有下列三种：（1）二元醇顺丁烯二酸酐树脂，常用的二元醇是乙二醇，酯化时往往加入 邻苯二甲酸酐，以改变其脆性；（2）油改性甘油顺丁烯二酸酐树脂，酯化时一般加入干性植物油、邻苯二 甲酸酐

6、和甘油，以改变其胶凝性；（3）松香改性甘油顺丁烯二酸酐树脂，由松香与顺丁烯二酸酐作用后，再 用甘油酯化而成，具有透明耐光特点。斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华。熔点52.8C。沸点202C。 闪点（开杯）110C。自燃点447C。相对密度1.480（20/4C）。溶于水生成顺丁 烯二酸。在25C时，100g溶剂中的溶解度：丙酮227g，醋酸乙酯122g,氯仿 52.5g，苯50g。溶于乙醇并生成酯。2. 顺丁烯二酸酐凝固点测定：2.1 仪器内度管（长150mm，内径20mm）；套管（长130mm,内径40mm）；搅拌器（直径1.5mm不锈钢丝制带柄的圈，圈直径14mm，柄垂直于圈平面

7、）；温度计（35-70C，分度为1/10C，长30-35cm。中间泡距水银储泡较近， 在使用时都能当在试样中）；辅助温度计（0-100C，分度为1C）；恒温水浴（浴温能控制在652C，水浴的盖上备有插入内试管用的合适的 孔）。2.2 测定步骤称取约20g试样，置于干燥的内试管中，于652C水浴内加热熔化试样（避 免水汽浸入），控制熔化试样温度不超过60C。待试样初熔时安装好温度计、辅 助温度计和搅拌器，温度计水银球底部距内试管底15mm，辅助温度计水银球处 在温度计水银柱露于塞上部分的中部。当试样全部熔化，将内试管从水浴中取出 置于套管内（如图 4），在室温下冷却，同时搅拌（为和碰试管壁），搅

8、拌速度每 分钟往返 3-5 次，试样内出现结晶时停止搅拌。凝固温度回升至某一最高点并保 持1min不变时（温度回升超过2C，表示已经出现冷却，须重新测定），此温度 即为视凝固点三、生产过程原理：顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体，广泛应用于生产不饱和聚酯树 脂、 1， 4丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。该生产流程是用苯催化氧化 的方法，生产原料主要是苯和空气。反应原理如下：CHO + 2CO + 2HO42322CHO (30%)444CHO + CH 2HO4 23810 2主反应：+ O2330C 420C水吸收： CHO + HO4232恒沸脱水：CHO + CH4 4 48 1

9、0结合工艺流程图，叙述顺酐生产过程：按工序的过程，可以将顺酐生产流程图分为四个部分：1. 反应 2.吸收 3.恒沸脱水 4.间歇精馏（一）反应将苯槽中的苯经转子流量计计量后用苯泵打到苯汽化器，使苯汽化为苯汽。 同时空气经过离心风机加压，与反应排出的高温气体在预热器内换热，升高到一 定温度后，和苯蒸汽混合，使苯在空气中含量达到 1%2%。将混合气体从上部 通入有上千根列管的固定床反应器，列管内填满了钒钼催化剂。由于该反应是 强放热反应，所以使用在反应器内循环的熔盐转移一部分热量，熔盐在熔盐换热 器中冷却，排出的水蒸气通到蒸汽储罐中供工厂的统一使用。（二）吸收产物由反应器底部排出，在预热器内加热原

10、料后，通到部分冷凝器中用温水 进行部分冷凝。在顺酐冷却到露点时变为液体，通过酐气分离，流到粗酐槽中待 精馏。剩下的产物还含有较多的顺酐，此时，可以将物料通到吸收塔中进行水吸 收。当吸收塔中的顺酸浓度达到饱和（30%）就可以出料。顺酸打到浓酸箱中进 行后续工序。这时尾气中只含二氧化碳、水和氮气，所以可以直接排放到空气中。（三）恒沸脱水浓酸用浓酸泵打到酸水蒸发器中提浓，通过气液分离装置，分离出来的带有 少量顺酸的水蒸气，利用淡酸冷凝器冷凝回收后，可以送回吸收塔进行提浓。分 离出来的浓酸直接进入板式精馏塔，和二甲苯进行恒沸脱水，此时阀门 1 和阀门 3 打开，阀门2和阀门 4关闭。二甲苯和水的恒沸物

11、在塔顶排出，通过塔顶冷凝 器冷凝，送入苯水分离器，水由底部排到淡酸箱。二甲苯送回塔顶回流。顺酐由 塔底排到精馏釜中，待釜中的顺酐浓度达到饱和，就可以进行间歇精馏了。（四）间歇精馏此时，停止进料，关闭阀门 1 和阀门 3，打开阀门2 和阀门 4。由于二甲苯 的沸点比顺酐低，所以二甲苯先蒸出来，通过塔顶冷凝器和二甲苯冷凝器冷凝， 二甲苯回收到二甲苯锅以循环利用。当二甲苯蒸得差不多时，顺酐也开始蒸出， 此时的顺酐浓度还达不到要求，可以回收到割头锅里。待蒸出的顺酐浓度达到要 求，就可以回收产品了。在精馏后期，所须的温度太高，可以采取减压精馏，这 个工作由蒸汽喷射泵和真空冷凝器完成。到最后剩下的是顺酐与

12、二甲苯恒沸物， 回收到割尾锅。二甲苯锅、割头锅和割尾锅的料液供下一次恒沸脱水过程使用， 这样可以节省成本。顺酐则送到切片车间进行切片包装。至此，整个生产工序完 成。四、生产方法1.生产工艺路线目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4 烯烃法和苯酐副产法 4 种，其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限， C4 烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气 的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展 迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的 80%。1.1 苯氧化法苯蒸气和空气（或

13、氧气）在以v O MnO等为活性组分，a -Al O为载体的 催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐2。5苯氧化3 法是生产顺酐的传统生2 产3 方法，工 艺技术成熟可靠，主要技术有美国 SD 法、 UCB 法和日本触媒化学法等，其中以 SD 法应用最为普及， UCB 法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。1.2 C 烯烃法4该法是以混合 C 馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或 氧气），在 vO PO 系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在 反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物 外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙

14、酸、丙烯醛和呋喃 等。德国 BASF 公司和拜尔公司开发了以混合 C 馏分为原料的固定床氧化工艺。4 日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的 C 馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。4 由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合 C 烯烃氧化制顺酐发展4 前途不太乐观。1.3 苯酐副产法 在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为 苯酐产量的 5%。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中， 洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到 顺酐产品。1.4 正丁烷氧化法正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在 vO-PO 系催化剂作用下发

15、生气相 氧化反应生成顺酐。该工艺自 1974 年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由 于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的 发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。2. 在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁 烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达 1.6%-1.8%（摩尔分数），顺酐收率按正丁 烷计约为 50%，故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流 化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到 3%-4%（摩尔分数）。流化床反应 器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装 置（20kt/a以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床 反应器。与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法 每吨顺酐产品消耗 1.l-1.2 吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗 1.1-1.3 吨苯。 而且正丁烷法生产顺酐理论产量为 1：1.69，苯法为 1：1.256，因此正丁烷的顺 酐理论产量比苯法高许多。随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法 低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产 顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及 发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为