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1、1 扩散动力学方程菲克定律1.1 菲克第一定律1.1.1宏观体现式1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。在时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：图7-1 扩散过程中溶质原子的分布即 根据上式引入扩散通量概念，则有： （7-1）图7-2 溶质原子流动的方向与浓度减少的方向相一致式（7-1）即菲克第一定律。式中称为扩散通量，常用单位是/（；浓度梯度；D扩散系数，它表达单位浓度梯度下的通量，单位为/或；负号表达扩散方向与浓度梯度方向相反见图7-2。1.1.2微观体现式微观模型：设任选的参照平面1、平面2上扩散原子面
2、密度分别为n1和n2，若n1n2，则无净扩散流。假定原子在平衡位置的振动周期为，则一种原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率G为图7-3 一维扩散的微观模型 (7-2) 由于每个坐标轴有正、负两个方向，因此向给定坐标轴正向跃迁的几率是。设由平面l向平面2的跳动原子通量为J12，由平面2向平面1的跳动原子通量为J21 (7-3) (7-4)注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为 (7-5)而浓度可表达为 (7-6)式(7-6)中的1表达取代单位面积计算，表达沿扩散方向的跳动距离（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得 (7-7)式(7-7)即菲克第一定
3、律的微观体现式，其中 (7-8)式（7-8）反映了扩散系数与晶体构造微观参量之间的关系，是扩散系数的微观体现式。三维状况下，对于各向同性材料（D相似），则 （7-9）式中：为梯度算符。对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时， （7-10）对于菲克第一定律，有如下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不波及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（7-1）不仅合用于扩散系统的任何位置，并且合用于扩散过程的任一时刻。其中，、可以是常量，也可以是变量，即式（7-1）既可合用于稳态扩散，也可合用于非稳态扩散。1.
4、2 菲克第二定律当扩散处在非稳态，即各点的浓度随时间而变化时，运用式（7-1）不容易求出C(x,t)。但一般的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。1.2.1 一维扩散图7-4 扩散流通过微小体积的状况如图7-4所示，在扩散方向上取体积元，Jx和分别表达流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在时间内，体积元中扩散物质的积累量为则有 当、0时，有 将式（7-1）代入上式得 （7-11）如果扩散系数与浓度无关，则式（7-11）可写成 （7-12）一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。1.2.2 三维扩散（1）直角坐标系中 （
5、7-13）当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时， （7-14）或简记为： （7-15）式中：为Laplace算符。（2）柱坐标系中通过坐标变换 ，体积元各边为，则有： （7-16）对柱对称扩散，且与浓度无关时有 （7-17）（3）球坐标系中通过坐标变换 ，体积元各边为，则有： （7-18）对球对称扩散，且与浓度无关时有： （7-19）图7-5 菲克第一、第二定律的关系从形式上看，菲克第二定律表达，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，若曲线在该点的二阶导数不小于0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增长而增长，即0；若曲线在该点的二阶导数
6、不不小于0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增长而减少，即0。而菲克第一定律表达扩散方向与浓度减少的方向相一致。从上述意义讲菲克第一、第二定律本质上是一种定律，均表白扩散的成果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。2 菲克定律的应用波及扩散的实际问题有两类:其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量；其二是求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微构造控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。2.1 稳态扩散及其应用2.1.1 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为d，取x轴垂直于膜面。考虑金
7、属膜两边供气与抽气同步进行，一面保持高而恒定的压力p2，另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一定期间后来，金属膜中建立起稳定的浓度分布。图7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散 氢的扩散涉及氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。达到稳态扩散时的边界条件： C| x=0 =C2C| x=d =C1C1、C2可由热解反映 H2H+H的平衡常数K拟定，根据K的定义K=设氢原子的浓度为C，则K=即 （7-20）式（7-20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表白，金属表面气体的溶解浓度与空间
8、压力的平方根成正比。因此，边界条件为： C| x=0 =S C| x=d =S （7-21）根据稳定扩散条件，有=(D)=0因此 =积分得 （7-22）式（7-22）表白金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b由边界条件式（7-21）拟定 将常数a、b值代入式（7-22）得 （7-23）单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量 （7-24）由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的状况下，只要保持p1、p2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，并且通过任何截面的流量、通量J均为相等的常数。 引入金属的透气率P表达单位厚度金属在单位压差（以MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量 （7-25
9、）式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有 （7-26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增长容器壁厚等。2.1.2 柱对称稳态扩散史密斯（Smith）运用柱对称稳态扩散测定了碳在g铁中的扩散系数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳氛围，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，即时，单位时间内通过管壁的碳量m/t为常数，其中m是t时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义 （7-27）由菲克第一定律式（7-1）有图7-7 在1000碳通过薄壁铁管的稳态扩散中，
10、碳的浓度分布 或 （7-28）式中m、L、t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以由C对lnr图的斜率拟定（见图7-7）。从图7-7还可以引出一种重要的概念：由于m/t为常数，如果D不随浓度而变，则也应是常数，C对lnr作图应当是始终线。但实验指出，在浓度高的区域，小，D大；而浓度低的区域，大，D小。由图7-7算出，在1000，碳在g铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15时，D=2.510-7cm2/s；当质量分数为1.4时，D=7.710-7cm2/s。可见D是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D才近似为常数。2.1.3 球对称稳态扩散如图7-8所示，有内径为r1、外径为r
11、2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C1、C2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。图7-8 球壳中可实现球对称稳态扩散边界条件 |由稳态扩散，并运用式（7-19）得 解得 （7-29）代入边界条件，拟定待定常数求得浓度分布 （7-30）在实际中，往往需规定出单位时间内通过球壳的扩散量，并运用的关系图7-9 过饱和固溶体的析出 (7-31)而不同球面上的扩散通量 （7-32）可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，相似，但并不相似。图7-10 球形晶核的生长过程上述球对称稳态扩散的分析措施对解决固态相变过程中球形晶核的生长速率是很重要的。如图7-9中的二元相图所示，成分为的单相固溶体从高温
12、冷却，进入双相区并在保温。此时会在过饱和固溶体中析出成分为的相，与之平衡的相成分为。在晶核生长初期，设相晶核半径为，母相在半径为的球体中成分由逐渐降为，随着时间由变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图7-10所示。一般说来，这种相变速度较慢，并且波及的范畴较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散解决，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析成果式（7-31），并运用，即新相晶核很小、扩散范畴很大的条件。应特别注意分析的对象是内径为、外径为的球壳，由扩散通过球壳的流量，其负值即为新相晶核的生长速率。 = （7-33）应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，由于式中的并不是浓度梯度。2.2 非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种状况加以讨论。7.2.2.1 一维无穷长物体的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若
