多晶硅培训笔记

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1、一、基础知识介绍1. 硅硅是半金属性质，化学元素符号Si,原子序号14,原子量28,外层电子层结构为 K(2)L(8)M(4), M层4个电子在一定条件下，活跃导电。半导体知识：半导体特性：在一定条件下能导电，导电率介于绝缘体和导体之间，电阻率为10-3108 Ocm之间。温度高，电阻率下降，反之；加入1族或3族元素，导向性能变化较大；太阳 光照射，电阻率下降。硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为 1.21 电子伏。载流子迁移率较高， 电子迁移率为1350 cm 2/伏秒，空穴迁移率为480 cm 2/伏秒。本征电阻率在室温(300K) 下高达2.3x 105Ocm，掺杂后电阻率可控制

2、在10410-4Ocm的宽广范围内，能满足制造各种 器件的需要。晶体硅的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。 化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。 PN 结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、 反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点2光伏产业链晶体硅太阳能电池产业链为：石英砂冶金级硅多晶硅单晶硅拉棒 硅片电池片电池组件。石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C-Si+CO2 t3. 晶体硅的主要技术参数晶体硅主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏 离度、晶体缺陷等

3、。a. 导电类型导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型多晶硅多含有硼、铜等杂质，为空穴导电。N型多晶硅多含有磷、砷等杂质，为电子导电。我公司生产的多晶硅为N型。b. 电阻率与均匀度拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。 电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响 器件参数的一致性和成品率。电阻率的计算公式：p=1/yqP卩：电子迁移率；q:电子；P：杂质浓度。本公司设计：P型电阻率为2000Ocm; N型电阻率为200Ocm。实际中110Ocm足以满足下游产业需求。c. 非平衡载流子寿命光照或电注入产生的附加电子和空

4、穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡 载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命 值又间接地反映晶体硅的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。d. 晶向与晶向偏离度常用的单晶晶向多为 (111)和(100)。晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称 为晶向偏离度。e. 晶体缺陷电子器件用的晶体硅除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形 结构等缺陷存在。位错密度低于 200/m 2者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量的大多 数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物 等微缺陷。微缺陷集合成

5、圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中，硅单晶微缺陷间的 相互作用及变化直接影响集成电路的成败。4. 多晶硅和单晶硅的区别多晶硅和单晶硅都是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以 金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起 来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的本质区别在于多晶 硅内存在着晶界。大量研究表明，多晶硅中晶粒的尺寸和形态、晶界的性质以及不同晶粒内 杂质的含量和分布方式是影响多晶硅太阳电池性能的主要因素。多晶硅与单晶硅的差异主要 表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的异性方面，远

6、不如单晶硅 明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著。5.单晶硅按拉制方法不同分为：a. 无坩埚区熔(FZ)单晶区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20Ocm的N型硅单晶和高阻P 型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶 体闸流管、高压晶体管等器件。b. 有坩埚直拉(CZ)单晶。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20Ocm以下的硅单晶。 由于含氧量高，直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体 管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片与CZ

7、单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶 片衬底(或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底)上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极 型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。6. 半导体纯度计算。半导体纯度表示方法有两种：a.用电导率表示；b.用杂质含量表示(ppb)。杂质含量单位：ppm (10-6)，ppb ( 10-9 )， ppt ( 10-12 )，此单位是无量纲单位，是比值，通常是每cm3杂质个数与Si原子个数的比值。通常说的多晶硅纯度为几个9的含义是：出去杂质含量后的Si含量中有多少个9。7. 多晶硅生产工艺在第二次世界大战期间美国杜邦公司采用锌(Zn )还原SiCl制出多晶硅，供美国的电4

8、子公司生产高频二极管，但用途未扩大。日本试图改进工艺，使多晶硅电阻率达到1000Ocm，但是始终未能成功。1953 年贝尔实验室将易于提纯和回收重复使用的氢气( H )代替难于提纯的 Zn 还原SiCl，在钽(Ta )丝上沉积多晶硅，P型电阻率达到10000cm。41955 年西门子公司研究成功了用 H 还原 SiHCl ，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术， 并于 1957 年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法。随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及 降低成本等方面，于是出现了改良西门子法，其主要是在西门子法工艺基础上，增加还原尾 气干法回收系统

9、、 SiCl 氢化工艺，实现了闭路循环。该方法通过采用大型还原炉，降低了4单位产品的能耗；采用 SiCl 氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，所生4产的多晶硅占当今世界生产总量的7080%。1956年英国国际标准电气公司的标准电讯实验所研究成功了 SiH热分解制备多晶硅的4方法，被称为硅烷法。 1959 年日本的石冢研究所也同样成功研究出该方法。美国联合碳化 物公司研究歧化法制备SiH，1980年发表最终报告，综合上述工艺并加以改进，诞生了新4硅烷法多晶硅生产工艺技术。本公司采用改良西门子法。主要物料及工艺如下硅芯硅粉6Jlr1-11TCS合成4HCl合成CDI-3CDI-2ST

10、CesTCS氯硅烷CDI-1多晶硅后处理物理检测二、工艺单元1. 合成工序 主要反应为：a. HCl 合成：Cl + 气=2HC1+44 千卡/mol 反应为链式反应：Cl + hr = 2 Cl*2Cl * + H = HCl + H*2H*+ Cl= HCl+ Cl*2HCl合成反应中：Cl纯度大于99.8%。硅粉接收料斗导热油原料硅粉-HC1合成工 段来的HC1合成气干法分 离工序b. SiHCl 合成：Si+3HCl=SiHCl+H + 30 千卡/mol332副反应： SiHCl+HCl=SiCl+H342反应器设计必须及时移走反应热量，否则会生产SiCl。4三氯氢硅(SiHC-)性

11、质：熔点(101.325kPa): -134C;沸点(101.325kPa): 31.8C;液体密度(0C): 1350kg/ms;相对密度(气体，空气=1)： 4.7;蒸气压(-16.4C): 13.3kPa; (14.5C)： 53.3kPa;燃点:-27.8C;自燃点:104.4C;闪点:-14C;爆炸下限:9.8%;毒性级别:3;易燃性级别:4；易爆性级别：2。三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极 易燃烧，在T8C以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟， 生成 SiO 、HCl 和 Cl ，22SiHCl+O-SiO+HC

12、l+Cl；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受 热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900C时分解产生氯化物有毒烟雾 (HC1)，还生成Cl和Si。遇潮气时发烟，与水激烈反应：2SiHCl +3H O- (HSiO) O+6HC1;2322在碱液中分解放出氢气:SiHCl+3NaOH+HO-Si (OH)+3NaC1+H ;与氧化性物质接触时产生爆 炸性反应。与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷：SiHC.+CH三CH- CHCHSiCl、 SiHCl+CH=CH-CHCHSiCl 在氢化铝锂、氢化硼锂存在条件下， SiHCl 可被还原为硅烷。 容器中的液态

13、 SiHCl 当容器受到强烈撞击时会着火。可溶解于苯、醚等。无水状态下三氯 硅烷对铁和不锈钢不腐蚀，但是在有水分存在时腐蚀大部分金属。最高容许浓度：lmg/m3,三氯硅烷的蒸气和液体都能对眼睛和皮肤引起灼伤，吸入后刺 激呼吸道粘膜引起各种症状。火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。 四氯化硅(SiCl )性质4无色发烟液体，有刺激性气味，易潮解。沸点：59C。对眼睛及上呼吸道有强烈刺激 作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起 受热或遇水 分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化硅。灭火方法：干粉、砂土。禁止用

14、水。2. 精馏工序(见流程图)精馏原理介绍(详细见化工原理) 我公司采用的是冲压成型的条状塔板，非筛板塔和泡罩塔。3. 还原工序我公司采用的是加压还原，0.60.8MPa，还原温度为1080C1100C。 SiHCl +H =Si+3HC1 (1080C1100C)32(2) 2SiHCl = Si+2HCl+ SiCl (高于 900C)34当摩尔比/ SiHCl 20，以为主要反应；H/ SiHCl 10，以为占整个反应的60%;23H/ SiHCl 3.5，以为主要反应；23所以现在的工艺每生产1公斤Si,就要产生1214公斤SiCl。4反应机理： SiHCl SiCl32SiCl 1/

15、2Si1/2 SiClK=11.124SiCl SiHClSi2HClK=0.1232 2 2注意事项：a.温度低于1080C生成针状硅；b. 配比越大，转化率越高，但是利用率很低；c. 反应时间的控制；d. 在制备硅芯的时候，常常在里面掺杂金属，使硅芯成为导体，易于使硅芯达到 1080C。卤素灯硅芯石墨卡头电极硅芯与电极连接上部为拧紧钟罩式还原炉 结构简图4. 氢化工序 主要分为冷氢化和热氢化两种：热氢化：SiCl+H SiHCl+HCl ( 1200C)4 2 3冷氢化： SiCl+H Si- 2SiHCl+HCl ( 450C，1.4MPa)4 2 3 热氢化反应耗能较高，我公司也选用。冷氢化反应温度低，耗能少，但是设备压力相 应要高，而且没有很好的办法解决怎样将固体 Si 粉加入高压容器，但是冷氢化是将来的发 展方向。5. 尾气处理( CDI) 详细见工艺流程图。6. 后处理工序硅棒