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1、2,4-二氯苯酚和五氯苯酚在英石土壤的吸附行为英文作者：Mara Cea , J.C. Seaman , Alejandra A. Jara, Barbara Fuentes ,M.L. Mora, M.C. Diez摘要：2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）和五氯苯酚（PCP）在从智利南部的可变电荷土壤的吸附是一系列的批量平衡实验研究。2,4-DCP和PCP的吸附行为作为在0.1 M KCl（25 ）背景溶液下pH值（4.5，6和7.5）的函数进行评价，在三个不同深度（020厘米，2040厘米，4060厘米）收集的土壤材料。随土壤pH的增加，2,4-DCP和PCP的吸附量下降，这表明未解离物种
2、更容易被吸附，并且随着PH增加，静电斥力可能抑制分离。PCP的吸附大于观察到的2,4-DCP的吸附，并随土壤深度的增加而减少。Kd和不同性质的土壤之间的多元回归分析表明，土壤有机碳含量是一个氯酚吸附重要指标，除了有机碳，土壤的pH值是一个控制的吸附行为重要性质。关键词：可变电荷土壤；水铝英石；火山灰；吸附；疏水性分区；2,4-二氯酚；五氯酚；1 引言 饮用水处理和污水深度处理技术常用活性炭吸附去除毒性和致突变的有机化合物。以前的研究已经表明，氯代酚类化合物有很强的活性炭吸附。然而，由于活性炭的成本高，一些研究人员提出了新来源的吸附剂材料的使用，如土壤（Diez et al., 1999; Na
3、via et al.,2003）。 一些研究已经进行开发了一个新的纸浆厂废水的三级处理来除去酚类化合物和由于高的分子量的酚类化合物的存在产生不可接受的颜色的腐殖质(Crooks and Sikes, 1990）和与木材树脂和含氯苯酚相关的毒性(Walden et al., 1986)以接收地表水和土壤。这些研究表明使用的火山灰土壤（土）纸浆厂废水的有效治理，而这些有机化合物的吸附容量高(Diez et al., 1999;Vidal et al., 2001; Navia et al., 2003)。在这些研究中所使用的英石土壤从火山灰和具有高pH值依赖型的变量表面电荷得到的。火山土壤粘土部分
4、的主要成分-水铝英石（Al2O32SiO2H2O）有短的中等原子序列和普遍的SiOAl键。水铝英石的表面面积已被计算为约1000m2g-1，而乙二醇乙醚的测量值范围从700到900m2g-1(Wada,1989)。此外，在智利灰烬土的水铝英石铁矿协会可以改变水铝英石表面活性，并对确定养分的有效性和控制土壤污染物的行为起着关键的作用(Mora and Canales, 1995)。 土壤的物理，化学和生物学特性，以及对有机化合物的化学性质会影响他们的命运和运输。氯酚的吸附性能在很大程度上由它们的取代度和所得的疏水性控制。在正常的土壤pH值下，大多数氯酚将完全或部分电离，影响它们的溶解度，吸附性，
5、运输和生物活性(Kookana and Rogers, 1995)。一些研究者已经指出，pH对含有酸性官能团的化合物对活性炭和土壤的吸附性能起着重要的作用，这是因为中性和离子形式显示非常不同的吸附行为(Diez et al., 1999;DiVincenzo and Sparks, 2001; Hyun and Lee, 2004）。在重要的有机碳（OC）缺失时，对Fe和Al氧化含水表面的弱的有机酸的最大吸附经常发生在或接近其PKa -时，这是由于氧化物的表面电荷和酸的解离对PH值的联合效应。非解离的有机酸形式可以使不带电荷的表面质子化以发起一个静电相互作用或中和在氧化物表面配体交换产生的羟基
6、，从而提高了吸附过程(Schwertmannet al., 1986)。然而，土壤中氯酚的吸附已经说明中性物种的疏水性分区对土壤无机物(DiVincenzoand Sparks, 2001)，或由He et al. (2006)描述的为土壤有机质填充的吸附机理，由氢键促进(Xia and Pignatello,2001)。 本研究的主要目的是评价2,4-DCP和PCP在智利南部英石土壤的吸附行为。认为是调节氯酚分区的不同土壤性质的影响是由多元回归分析评价。2 材料和方法2.1 土壤 2,4-DCP和PCP的吸附行为的研究是关于在位于智利南部的（表1）Temuco Series收集的火山灰。Te
7、muco Series的详细描述是由Mella and Kuhne (1985)给出的。采集三个土壤样品，分别代表深度为020cm，2040cm和4060cm的土壤剖面。材料在室温下干燥，然后在他们使用之前，通过一个2mm的筛。认为影响氯酚吸附的不同的土壤性质的测定使用Sadzawka (1990)所描述的方法。表1 英石土壤的理化特性 AEC：阴离子交换容量；IEP：等电点。2.2 试剂五氯苯酚（PCP）和2,4-二氯酚（2,4-DCP）（从Sigma化学公司购买，纯度95%）。相关的物理和化学性质，如水溶性（SW），辛醇/水分配系数（logKow），和酸解离常数（pKa），如表2所示。表2
8、 2,4-DCP和PCP的选定的物理化学性质(Kookana andRogers, 1995）2.3 平衡吸附实验 所有的平衡吸附实验，在分别含有0.5和0.1g的2,4-DCP和PCP的土壤的50ml的聚碳酸酯离心管中进行。土壤样品由20ml 0.1 M KCl与PCP和2,4-DCP在pH值为4.5，6和7.5（用0.1M HCl和0.1 M KOH在平衡之前调整）的浓度范围在黑暗中25 时，往复式摇泵（实验室线）中平衡24小时。初步实验后，24小时的平衡持续了96小时，表明这样的时间就2,4-DCP和PCP的吸附而言是足以达到平衡。平衡后，将样品管在Eppendorf 5804 R离心机
9、中，离心速率为10000rpm（11952g）时离心10分钟。并通过孔径为0.45m（微孔）的PVDF膜过滤器。上清液中2,4-二氯酚和五氯酚浓度由高效液相色谱法测定（HPLC）。高效液相色谱仪配有一个Merck-Hitachi L-7100 泵，一个有20l循环的Rheodyne 7725喷射器，一个Merck-Hitachi L-7455二极管阵列检测器分别对2,4-DCP和PCP在205 nm和215 nm下测定以及Hitachi D-7000数据处理器。使用粒度为5m的Lichrosphere 60反相柱：250mm4mm以及LiChroCART 4-4保护柱（Merck）。流动相为乙
10、腈-磷酸（1%水溶液）1:1（vv）；流量为1ml/min（2,4-二氯苯酚和五氯苯酚的保留时间分别为6、12分钟）。仪器的校准和量化对纯的参考标准进行（0.055mg/l）。描述的程序已检查，回收率（PCP 为85%-95%，2,4-DCP为86101%）。考虑到信噪比大于2，对每一个分析物检出限均为0.03mg/l。2.4 数据分析 对于吸附实验，平衡中从溶液中失去的氯酚的质量被认为是由土壤吸附的：qs = （1）qs是通过土壤吸附的溶质的量（molkg-1），Ci是溶质的初始浓度（moll-1），Cs是吸附实验结束时液相中溶质的浓度moll-1），Vs是溶液的体积（l），Ws是土壤的质量
11、（kg）。2,4-DCP和PCP的吸附是利用对异构吸附剂行之有效的经典的Freundlich型吸附等温式(Sposito, 1980):Cs =KfCe1/n (2)Cs是每单位质量的土壤吸附的氯酚质量（molkg-1）；Ce是平衡后剩余溶液中PCP或2,4-DCP的浓度（moll-1）；Kf是Freundlich吸附分配系数（1kg-1）；1 / n是，导致吸附行为的非线性的指数经验参数(Sposito,1984）。 如果1 / n= 1，吸附等温线是线性的，即Kd = Kf。相比之下，Kd 对有机碳（OC）归一化，每个样本内的内容的产量KOC：Koc = Kd/foc （3）foc 是在土
12、壤中的有机碳含量。Freundlich吸附参数（即Kf和1 / n）利用Origin 7.5以批量平衡结果为基础的非线性回归确定（OriginLab Corporation,Northampton, MA 01060）。线性回归参数也来自模型拦截被迫通过零的Origin 7.5。 Pearson相关（单尾）是用 Windows程序SPSS 10寻找Kd与土壤性质之间最佳关联的。土壤性质影响的最好相关性是通过多元回归分析评价的。3 结果与讨论 表1显示从超过三个深度跨度收集的英石土壤的理化性质。随着剖面深度的增加，有机质含量降低，而土壤pH值增加。至少在某种程度上，所观察到的pH值和净表面电荷的
13、趋势可能导致土壤中有机质层掩盖无机成分，造成减小pH值4的等电点（IEP）（Mora et al., 1994），而富集铁和铝氧化物随深度增加IEP的pH值在6和8之间(Sposito, 1984)。OC和IEP之间的反比关系以前被Galindoet al. (1992)通过智利火山灰土观察到。土壤中的IEP深度从020cm增加到40-60cm。 2,4-DCP和PCP的吸附等温线图分别为图1和2，显示了一个比在相同PH环境下合成铁和铝氧化物更大的吸附量(Kung and McBride, 1991)。所有的吸附等温线都可以用Freundlich方程描述，2,4-DCP和PCP的相关系数分别为
14、R 20.96和R20.89（表3）。然而，Freundlich方程描述吸附行为的能力不提供有关的机制控制分区明确的信息（Sposito, 1984）。对于线性分配模型的吸附参数，即Kd，和由计算公式（3）计算的归一化分配系数OC，KOC，列于表4。R2值很高（2,4-DCP和PCP分别为R20.95和R20.97）表明，线性模型与吸附等温线拟合的很好，在许多情况下比Freundlich模型更好，尽管有较少可调的参数。表3 2,4-DCP和PCP的吸附等温线在不同的pH值和深度的Freundlich吸附参数a是使用Origin 7.5程序通过实验数据的非线性回归（Freundlich方程）得到
15、的参数。 本实验中，在pH值为4.5时的（1 / n）值，经常被解释为指示吸附结合能(O zkaya, 2006），对2,4-DCP吸附随着深度增加大幅增加。2,4-DCP在pH =6和pH =7.5时，观察到样品在深度为020和2040cm时1/n有类似的增加，但1 / n在20-40和40-60 cm之间保持不变（表3）。相比之下，PCP的1 / n在pH值为4.5，随深度增加而降低，但在pH 为6和7.5时随深度增加适度增加。在一般情况下，等温线（1 / n）1（L型）表明一个吸附剂的强烈的吸附亲和力。另一方面，等温线（1 / n） 1（S型）表明，溶剂化水和吸附点的吸附物之间的竞争(Benoit et al., 1996)，这表明随深度的增加2,4-DCP和PCP对土壤显示较少的亲合性。 吸附系数（Kf）和分配系数（Kd）
