第四章炔烃和二烯烃课件

第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃主要内容主要内容主要内容主要内容n炔烃的结构、异构与命名炔烃的结构、异构与命名n炔烃的化学反应炔烃的化学反应n炔烃的制备炔烃的制备n二烯烃二烯烃炔烃炔烃炔烃炔烃指分子中含碳碳叁键指分子中含碳碳叁键指分子中含碳碳叁键指分子中含碳碳叁键C C C C 的不饱和烃，的不饱和烃，的不饱和烃，的不饱和烃，HC HC CH CH、CHCH3 3C C CH CH、CHCH3 3CHCH2 2C C CH-CH-炔烃炔烃炔烃炔烃同系列同系列同系列同系列HH3 3CCHCCH3 3 、CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 、CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3-烷烃烷烃烷烃烷烃同系列同系列同系列同系列单炔烃和二烯烃单炔烃和二烯烃单炔烃和二烯烃单炔烃和二烯烃通式：通式：通式：通式：CnH2n-2二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃指分子中含两个碳碳双键指分子中含两个碳碳双键指分子中含两个碳碳双键指分子中含两个碳碳双键C=CC=C 的不饱和烃。的不饱和烃。的不饱和烃。的不饱和烃。第一节第一节第一节第一节 结构、同分异构和命名结构、同分异构和命名结构、同分异构和命名结构、同分异构和命名1 1 1 1炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根根根 s s s s 键键键键 (sp(spsp)sp)2 2根根根根 键键键键 (p(pp)p)末端炔末端炔末端炔末端炔相连的相连的相连的相连的4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型2 2 2 2炔烃的同分异构炔烃的同分异构炔烃的同分异构炔烃的同分异构CHCH3 3CHCH2 2C C CHCHCHCH3 3C C CHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2C C CHCHCHCH3 3CHCCHC CHCHCHCH3 31-1-丁炔丁炔丁炔丁炔1-butyne1-butyne2-2-丁炔丁炔丁炔丁炔2-butyne2-butyne1-1-戊炔戊炔戊炔戊炔1-pentyne1-pentyne3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁炔丁炔丁炔丁炔3-methyl-1-butyne3-methyl-1-butyne位置异构位置异构位置异构位置异构碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构n n 系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号 同时有叁键和双键，同时有叁键和双键，同时有叁键和双键，同时有叁键和双键，编号从靠近双键或三键一端开始编号从靠近双键或三键一端开始编号从靠近双键或三键一端开始编号从靠近双键或三键一端开始，而，而，而，而 可以选择时，使双键的编号最小可以选择时，使双键的编号最小可以选择时，使双键的编号最小可以选择时，使双键的编号最小4,84,8 壬壬壬壬二烯二烯二烯二烯 1 1 炔炔炔炔1 1 戊戊戊戊烯烯烯烯 4 4 炔炔炔炔1 1 pentpentenen 4 4 yneyne1 1 戊戊戊戊炔炔炔炔1 1 pentpentyneyne4,84,8 nonanonadiendien 1 1 yneyne3 3 3 3炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名HCHC C-C-n n 炔基炔基炔基炔基CHCH3 3C C C-C-HCHC CCHCCH2 2-乙炔基乙炔基乙炔基乙炔基ethynylethynyl丙炔基丙炔基丙炔基丙炔基propynylpropynyl炔丙基炔丙基炔丙基炔丙基2-propynyl2-propynyln n 衍生物命名法衍生物命名法衍生物命名法衍生物命名法CHCH3 3CHCH2 2C C CHCHCHCH3 3C C CHCHCHCH3 3HCHC CHCH乙炔乙炔乙炔乙炔acetyleneacetylene乙基乙炔乙基乙炔乙基乙炔乙基乙炔ethylacetyleneethylacetylene二甲基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔dimethylacetylenedimethylacetylene自学内容自学内容第二节第二节第二节第二节 物理性质物理性质物理性质物理性质总结：总结：总结：总结：炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应第三节第三节第三节第三节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质1.1.末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C H71(CH3)3CHC C H26HC CCH3CH2 H62CH3CH2(CH3)3C C H25.5(CH3)3C CCH3 H60CH3CH3CH2O H16CH3CH2OH2N H36H2NHO H15.7HO炔基钠炔基钠炔基钠炔基钠炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂不生成负离子不生成负离子不生成负离子不生成负离子 金属炔化合物的生成金属炔化合物的生成:HCHC CH CH +Na+NaNH3HCHC C CNa Na +H H2 2HCHC CH CH +K+KNH3HCHC C CK K +H H2 2HCHC CH CH +2 Na+2 NaNH3NaNaC C C CNa Na +H+H2 2190-220RCRC CH CH +NaNH+NaNH2 2NH3RCRC C CNa Na +NH+NH3 3 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂S SN N2 2高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子 末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀棕红色沉淀棕红色沉淀棕红色沉淀棕红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用盐酸或硝酸分解可用盐酸或硝酸分解可用盐酸或硝酸分解可用盐酸或硝酸分解AgCAgC CAgCAg2 Ag+2 C 363 KJ/mol2 Ag+2 C 363 KJ/mol2.2.炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式P2催化剂就是催化剂就是Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用（由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4还原得到）还原得到）n n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li/Na or Li/液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系）制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃还原机理还原机理还原机理还原机理 基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式区别：区别：区别：区别：较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规则3.3.叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。n n 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成反式为主反式为主反式为主反式为主合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护较慢较慢较慢较慢叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难n n 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用:（1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？RC-RC-CHCH2 2BrH+IR RC C-CH-CH2 2HBr+IIn n 炔烃与与炔烃与与炔烃与与炔烃与与H H2 2OO的加成的加成的加成的加成（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式Enol formEnol form酮式酮式酮式酮式Keto formKeto form互变异构互变异构互变异构互变异构较稳定较稳定较稳定较稳定甲基酮甲基酮烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form）孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理(了解了解了解了解)络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+d+d+d+炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔