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1、第二章第二章 金属电沉积金属电沉积一、金属配离子阴极还原的可能性一、金属配离子阴极还原的可能性二、金属配离子的阴极还原二、金属配离子的阴极还原三、传质步骤和电子转移步骤三、传质步骤和电子转移步骤四、金属的电结晶四、金属的电结晶五、电沉积的形态和结构五、电沉积的形态和结构六、金属在阴极的共沉积六、金属在阴极的共沉积七、金属阳极与阳极过程七、金属阳极与阳极过程H+Ni2+OH-+_电源电源阳极阳极阴极阴极阳极阳极NiH2O2O2第一节第一节 金属配离子阴极还原的可能性金属配离子阴极还原的可能性 在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？金属在电极上发生还原或电
2、沉积的条件：金属在电极上发生还原或电沉积的条件：氢离子的标准电极电位为氢离子的标准电极电位为0 V0 V。氢离子析出的过电位大。氢离子析出的过电位大。金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。金属金属电流密度电流密度/(Am/(Am-2-2)0.50.510010010001000低过电位低过电位铂铂0.0050.0050.0350.0350.0550.055中过电位中过电位金金0.020.020.560.560.770.77铁铁0.080.080.560.560.820.82银银0.150.150.760.760.900.90镍镍0.210.210.65
3、0.650.890.89铜铜0.230.230.580.580.820.82高过电位高过电位铅铅0.640.641.091.091.201.20锌锌0.700.700.750.751.061.06汞汞0.780.781.101.101.181.18在各种金属上氢的过电位在各种金属上氢的过电位电镀适用的范围电镀适用的范围 一般来说，若金属元素在周期表中的位一般来说，若金属元素在周期表中的位置越靠左边，它们在电极上还原及电沉置越靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性越积的可能性越小小。第二节第二节 金属配离子的阴极还原金属配离子的阴极还原 向电镀液中加入配合剂，如氰化物、酒石酸、柠向电镀液中加入
4、配合剂，如氰化物、酒石酸、柠檬酸、檬酸、EDTAEDTA后，金属离子将与配位体作用，生成后，金属离子将与配位体作用，生成一系列具有不同配位数的配合离子。一系列具有不同配位数的配合离子。络离子存在的形式：络离子存在的形式：Cu(CN)Cu(CN)4 4 3 3、Cu(CN)Cu(CN)2 2-和和Cu(CN)Cu(CN)3 3 2 2，通通常常电电解解液液中中的的Cu(CN)Cu(CN)4 4 3 3和和Cu(CN)Cu(CN)2 2-含含量量很很低低，而而Cu(CN)Cu(CN)3 3 2 2的的含含量量较较高高，即即电电解解液液中中铜铜氰氰络络离离子子的的主主要要存存在在形形式式是是Cu(C
5、N)Cu(CN)3 3 2 2，但但最最稳稳定定的的形形式式是是Cu(CN)Cu(CN)4 4 3 3。第二节第二节 金属配离子的阴极还原金属配离子的阴极还原 放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性发生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这发生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这部分能量变化表现为标准电极电位的变化。部分能量变化表现为标准电极电位的变化。标准电极电位向负的方向移动了标准电极电位向负的方向移动了1.099 V。大大多多数数情情况况下下，直直接接在在阴阴极极上上放放电电的的既既不不是是“简简单单金金属属离离子子”，也也不不是是配配位位
6、数数最最高高的的络络离离子子，而是具有较低配位数的络离子。而是具有较低配位数的络离子。氰化镀铜时的阴极过程主要是：氰化镀铜时的阴极过程主要是：Cu(CN)Cu(CN)3 3 2-2-eeCu Cu 3CN3CN 同时还有析氢反应：同时还有析氢反应：2H 2H2 2O O 2 2eeH H2 22OH2OH 金属配离子的放电机理？金属配离子的放电机理？1 1、电沉积步骤、电沉积步骤一、金属电沉积步骤和稳态过程一、金属电沉积步骤和稳态过程第三节第三节 传质步骤和电子转移步骤传质步骤和电子转移步骤1)1)传质步骤传质步骤2)2)表面转化步骤表面转化步骤3)3)电化学步骤电化学步骤4)4)新相生成步骤
7、：反应产物生成新相，如电结新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结晶体、气体等。晶体、气体等。以以上上四四个个步步骤骤的的反反应应速速度度不不一一致致，但但因因串串联联进进行行，因因此此整整体体反反应应速速度度就就由由四四个个步步骤骤中中最最慢慢的的决决定定，称称该该过过程程中中各各个个步步骤骤的的反反应应速速度度趋趋于于相相等等时时的的状状态态 为为 稳稳态态过过程程，而而决决定定整整个个反反应应过过程程的的速速度度最最后后的的一一步步称称为为“控控制制步步骤骤”。一般来说，稳态过程有以下两个特征：一般来说，稳态过程有以下两个特征：1)反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速反应快的步骤被迫趋
8、于同反应慢的控制步骤速度相等；度相等；2)将反应快的步骤看成是平衡态来处理。将反应快的步骤看成是平衡态来处理。1 1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下，）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下，向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉积金属离子的电迁移可忽略不计。积金属离子的电迁移可忽略不计。二、传质控制步骤二、传质控制步骤二、传质控制步骤二、传质控制步骤2 2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时）对流
9、：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存在相对运动，电解液流动的主要原因为：在相对运动，电解液流动的主要原因为：密度差异；密度差异；温度不同；温度不同；搅拌。搅拌。3 3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称为扩散，动力是浓度梯度引起。为扩散，动力是浓度梯度引起。D-D-扩散系数，扩散系数，dx-dx-距离距离菲克第一定律：扩散过程中，菲克第一定律：扩散过程中，单位时间内单位时间内通过垂直通过垂直于扩散方向的于扩散方向的单位截面积单
10、位截面积的扩散物质量与该截面积的扩散物质量与该截面积处的物质处的物质浓度梯度浓度梯度成正比，即：成正比，即：-扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度当达到稳定后：当达到稳定后：i ik k-电流密度电流密度法拉第定律：法拉第定律：如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为n n，即为，即为n moln mol电子从负极通过外电路转移到正极，电子从负极通过外电路转移到正极，则产生的电量则产生的电量Q Q为为nFnF。F-F-法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为96485 Cmol96485 Cmol-1-1。M-M-反应物摩尔数反应物摩尔数根据法拉第定律：根据
11、法拉第定律：故故 当当C Ci i0 0，i ik k，表明较高的反应离子浓度，可，表明较高的反应离子浓度，可使用较高的使用较高的i ik k；C Ci is s00时，则电流密度达到极限值，称为极流时，则电流密度达到极限值，称为极流电流密度（电流密度（i iL L），），i iL L=nFDC=nFDCi i0 0/，这表示以扩散传，这表示以扩散传质为控制步骤的电沉积时，质为控制步骤的电沉积时，i ik k不能太大，否则很不能太大，否则很易达到易达到i iL L而使镀层质量下降。而使镀层质量下降。说明：说明：增加电流密度极限值的方法：增加电流密度极限值的方法：l增大扩散系数（提高温度）；增大
12、扩散系数（提高温度）；l增加放电离子的浓度。增加放电离子的浓度。l减少扩散层的厚度（加强搅拌）；减少扩散层的厚度（加强搅拌）；当施于当施于强烈搅拌强烈搅拌时，此时扩散层厚度时，此时扩散层厚度 为：为：式中：式中：DD反应离子扩散系数；反应离子扩散系数；vv溶液动力学粘溶液动力学粘度系数；度系数；xx距冲击点的距离；距冲击点的距离；m m0 0溶液沿电极平溶液沿电极平行方向的流速（搅拌强度）。此时：行方向的流速（搅拌强度）。此时：搅拌越强，扩散层厚度搅拌越强，扩散层厚度 越小。越小。说明：说明：(1)(1)由于搅拌，由于搅拌，i ik k受扩散系数影响程度受扩散系数影响程度下降。下降。(2)(2
13、)由于搅拌，由于搅拌，i ik k可得到提高，是增加可得到提高，是增加扩散电流的行之有效的方法。扩散电流的行之有效的方法。何为极化？何为极化？极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态；极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态；而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这种现象称为电极的极化。种现象称为电极的极化。阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向移动，称为阳极极化。移动，称为阳极极化。阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负方向移动，称为阴极极化。方向移
14、动，称为阴极极化。正向正向E阴阴,平平E阳阳,平平EE可逆可逆U外外 阴阴 阳阳 i何为浓差极化和电化学极化？何为浓差极化和电化学极化？浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使电极表面的离子贫化。电极表面的离子贫化。Zn2+2eZn 电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势不变的条件下进行还原。实际上，外电流不是无限不变的条件
15、下进行还原。实际上，外电流不是无限小，小，Zn2+的还原速度也不是无限大。在外电源把电的还原速度也不是无限大。在外电源把电子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平衡值，向负方向移动。衡值，向负方向移动。何为浓差极化和电化学极化？何为浓差极化和电化学极化？Zn2+2eZn 浓差极化方程式浓差极化方程式因为因为扩散过电位：扩散过电位：当其他条件不变时，当其他条件不变时，ik越大，越大，c c也越也越 ；iL越大，越大，c c越越 。因为。因为 i iL L=nFD
16、C=nFDCi i0 0/，可采取以下措施减，可采取以下措施减小浓差极化：小浓差极化：大大小小 增大扩散系数（提高温度）；增大扩散系数（提高温度）；减少扩散层的厚度（加强搅拌）；减少扩散层的厚度（加强搅拌）；增加放电离子的浓度等措施可减少浓差极化。增加放电离子的浓度等措施可减少浓差极化。（1 1）当）当i ik kiiL L时，说明阴极电位的负值稍有增加，即可引时，说明阴极电位的负值稍有增加，即可引起反应速度起反应速度 迅速增大迅速增大；（2 2）当）当i ik ki iL L时，说明时，说明i ik k的微小变化，会使阴极电位迅速变的微小变化，会使阴极电位迅速变负，此时已达到完全浓差极化，即使再增加负，此时已达到完全浓差极化，即使再增加i ik k，阴极的电沉，阴极的电沉积量已达到了以积量已达到了以i iL L为代表的恒定值。若阴极电位变负达到使为代表的恒定值。若阴极电位变负达到使其它离子析出所需电位，将出现虚线表示的阴极反应，同其它离子析出所需电位，将出现虚线表示的阴极反应，同时还将大大影响沉积金属的质量。时还将大大影响沉积金属的质量。iLi若电极反应为浓差极化控制，说明阴极附近缺
