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1、第五章第五章 高分子材料的表面改性高分子材料的表面改性 5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理 5.2 5.2 火焰处理与热处理火焰处理与热处理 5.3 5.3 高分子材料的表面金属化高分子材料的表面金属化 5.4 5.4 离子注入表面改性技术离子注入表面改性技术 5.5 5.5 难黏高分子材料的化学改性难黏高分子材料的化学改性 5.6 5.6 光化学改性光化学改性 5.7 5.7 等离子体表面改性等离子体表面改性 5.8 5.8 表面接枝共聚表面接枝共聚1ppt课件v高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。v但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高
2、，表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润湿和黏合性等。v高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性，按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿式改性。2ppt课件v表面改性的特点有两方面。v一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm-100m）发生物理或化学变化；v二是高分子材料的整体性质不受影响，因此表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓宽其应用领域有特别的意义。v本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法。3ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理v电晕放电处理(又称电火花处理)是将21
3、00千伏、210千赫的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧。v使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，而强烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结果导致高分子材料表面的黏附性明显改善，实现高分子材料表面预处理的目的。4ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理 电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能的影响表现在：（1 1）表面化学结构表面化学结构 v电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面引发化学键断裂，生成自由基，在有氧条件下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。5ppt课件5.1 5.1 电晕放电处
4、理电晕放电处理表表5-15-1电晕放电强度对电晕放电强度对LDPELDPE分子构成的影响分子构成的影响辐射强度/W 元素含量/%C1sO1sN1sO1s/C1s/%091.27.41.48.15077.920.71.426.710069.429.11.541.915065.533.11.450.520064.833.51.751.76ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理（2 2）表面形态表面形态 v高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀作用，表面粗糙度发生明显变化。（3 3）表面张力表面张力 v高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水的
5、接触角、表面能下降，表面张力增大。7ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理表表5-2 LDPE 5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系膜的表面自由能与辐射强度的关系辐射强度/WLs(mJm-2)sps(mJm-2)s(mJm-2)036.53.840.35036.811.548.310035.814.450.215034.116.350.420033.417.651.08ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理图图5-4 LDPE5-4 LDPE电晕放电前后的接触角的变化电晕放电前后的接触角的变化9ppt课件5.1 5.1 电晕放电处理电晕放电处理（4 4）润湿
6、性润湿性 v经电晕放电处理后高分子材料表面引入了含氧极性基团，使其表面润湿性得到改善。（5 5）黏接强度黏接强度 v塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添加剂从本体内部向表面层迁移、扩散，形成弱边界层。v电晕放电处理高分子材料膜，既可消除表面的弱边界层，又可在表面引入含氧极性基团，增大表面粗糙度，从而大大提高了薄膜的黏接强度。但当薄膜处理过度，表面降解严重，黏接强度反而有所下降。10ppt课件5.2 5.2 火焰处理与热处理火焰处理与热处理v所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接触的一种表面处理方法。v火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH
7、等，这些基团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层，使材料的润湿性和黏接性改善。v一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为0.010.1s）。11ppt课件5.2 5.2 火焰处理与热处理火焰处理与热处理v与电晕放电处理相似，火焰也具有成本低廉，设备简单、易操作等特点，是聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印刷和喷涂前的很好的预处理工艺。v应该指出的是：（1）火焰处理提高高分子材料的表面能具有暂时性，所以
8、处理完以后必须在20min 内完成印刷和喷涂作业，否则处理效果会很快下降；12ppt课件5.2 5.2 火焰处理与热处理火焰处理与热处理v热处理是将高分子材料暴露在约500热空气中。热处理一般有三个方面的作用。v一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材料表面能;v二是使材料表面氧化产生极性基团;v三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。13ppt课件5.3 5.3 高分子材料的表面金属化高分子材料的表面金属化v随着高分子材料的应用领域越来越广，人们对高分子材料的要求也越来越高。v在家电、汽车等行
9、业的应用中人们对高分子材料的美观性和功能性提出了更高的要求，满足这些要求的重要手段之一就是将高分子材料的表面加以金属化。14ppt课件5.3.15.3.1金属化湿法技术金属化湿法技术高分子材料表面金属化方法主要有湿法技术和干法技术两种。v湿法技术中最为典型的是化学镀和电镀，这也是比较成熟的两种金属化方法。15ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀v化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上的过程。v化学镀前处理工艺如下：v去应力除油（脱脂）水洗中和水洗粗化水洗敏化水洗活化还原化学镀。16ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀 (1)(
10、1)去应力去应力v高分子材料在加工中，其制品内部常常存在内应力。在化学镀前对材料进行适当的热处理可以有效消除内应力，提高镀层的均匀性。(2)(2)脱脂脱脂v脱脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水分、灰尘杂质，保证处理效果，工程上一般采用在5O70的条件下加热进行脱脂，也可以用酒精擦拭进行脱脂。17ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀(3)(3)粗化粗化v粗化的目的是提高高分子材料表面的亲水性和形成适当的粗糙度，其作用有两个方面:v一是起着引发金属开始沉积于塑料表面的微粒核心的吸附，并可以促进镀层的均匀，镀层形成的速度，还可以增大镀层的吸附力，以保证镀层有良好的附着力；v二是能承受
11、电镀时的电流。v粗化主要通过化学腐蚀实现，如将ABS浸入硫酸与铬酸混合液。导致:v（1）ABS里的丁二烯首先溶解于液体中形成表面凹痕 (0.22m)，使镀层金属在凹痕中锚固，镀层与塑料形成机械性附着；18ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀 (4)(4)敏化敏化v敏化处理是使粗化后的高分子材料表面浸于活性化工液(氯化钯氯化亚锡和盐酸)中，使其表面附着一层有还原性的两价锡离子或金属钯。以便在以后活化时还原银离子或者钯离子为有催化作用的原子。因为敏化液容易被氧化，因此敏化后，需彻底清洗。(5)(5)活化活化v活化是化学镀最为重要的一步活化方法有常规化学活化、气相沉积活化、介电层自催化
12、活化和光化学活化法等。19ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀v气相沉积法是把材料放在高温真空容器中把要沉淀的金属制成靶体或易挥发的物质通过物理或化学方法把金属沉积在基体表面形成化学镀所需的活化层。v气相沉积法制成的活性镀层与基体结合紧密，导致镀层金属与基体的结合也非常优良。v但此法设备昂贵，要求基体有很好的耐高温性，所以去其在高分子材料金属化中应用受限。20ppt课件5.3.1.15.3.1.1化学镀化学镀v介电层自催化活化法是利用介电层放电对基体表面进行清洁和粗化，然后用旋转法在基体表面涂上一层醋酸钯，再通过介电层放电即可在基体上活性钯颗粒，用氯仿洗去未分解的醋酸钯即可在基体
13、上获得活性钯图案，接着就可以进行化学镀。v光化学法是通过光辐射诱发活性物质母体在基体表面产生物理或化学反应形成一层均匀的活性物质，成为化学镀的活性中心。21ppt课件5.3.1.25.3.1.2直接电镀直接电镀v直接电镀是几年前由Atotech公司推出的不需化学镀而直接金属化的新工艺。v此工艺是将塑料活化后，在特定活化剂中沉积Pb-Sn复合层，然后在特定溶液中将锡置换为铜，使其具有导电性，水洗后，直接电镀酸性光亮铜或光亮镍。v在聚合物金属化中还原金属法是通过金属盐与聚合物之间形成化学结合，主要是形成螯合物，将金属离子带入到聚合物中，然后再将金属离子还原成金属原子。这样在基体表面就形成了一层金属
14、层，对于金属的镀覆速度会大大提高，并对镀层与基体之间的结合力有明显的提高。22ppt课件5.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术高分子表面金属化新技术v高分子表面金属化新技术不但使低廉的高分子材料在性能和效益上升格，而且作为研制新型涂层和薄膜材料的手段日益受到重视，有很好的应用前景。v高分子表面金属化新技术一般以高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯腈等为主要原料，溶于适当的溶媒中，加入某些无机金属盐如：NiCI、AgNO3，CuCI2 2H2O等充分搅拌后变成共混溶液，再用流延法浇铸在玻璃或塑料板上，经加热干燥后得到金属盐络合的聚合物。23ppt课件5.3.1.3 5.3.1.3 高分
15、子表面金属化新技术高分子表面金属化新技术v这种聚合物经化学还原后表面的金属离子变成金属，从而在聚合物表面形成结构致密的金属层。v高子表面金属化新技术常用的聚合物有聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯醇等；金属盐有Au、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、CoPt、Mo等的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐；溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水等；还原剂有Fe粉、金属钠、朊内镍、硼氢化钠、H2等。具体工艺过程见图4-5。24ppt课件5.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术高分子表面金属化新技术图图
16、5-65-6两种金属盐与高分子的络台物结构两种金属盐与高分子的络台物结构25ppt课件5.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术高分子表面金属化新技术v电镀、化学镀、真空镀等表面技术对材料表面进行金属化时，需要先进行一系列表面处理，如机械粗加工、化学处理、浸蚀加工、敏化、激活等。v而高分子表面金属化新技术与原方法相比，高分子表面金属化新技术有许多优点。v(1)操作简单、设备造价便宜。高分子表面金属化新技术工艺过程简单，操作容易。与真空沉积法和溅射法相比，设备造价相对便宜。v(2)高分子表面金属层的耐久性好，不易脱落。v(3)改变聚合物与金属盐的配比，可以得到不同性质的高分子表面金属层。v(4)不受高分子材料尺寸限制，是应用前景很广的技术之一。26ppt课件5.3.25.3.2金属化干法技术金属化干法技术金属化干法技术主要有真空蒸镀，金属转移镀等。5.3.2.15.3.2.1真空蒸镀真空蒸镀v真空蒸镀是在1.310-21.310-3Pa的真空中加热金属材料，使它在极短时间内熔融、蒸发，蒸发了的金属材料分子沉积在高分子材料表面形成镀膜层。27ppt课件5.3.2.15.3.2.
