第三章化学污染物的转化行为TransformationofChemicalPollutants1整体概述THEFIRSTPARTOFTHEOVERALLOVERVIEW,P L E A S E S U M M A R I Z E T H E C O N T E N T第一部分2内容第一节光化学转化第二节典型无机污染物的转化第三节有机污染物的化学转化第四节有机污染物的生物降解3一、基本概念二、光吸收与光物理过程三、光化学过程四、光化学反应动力学五、光催化降解六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解内容第一节光化学转化4例1：一些PAHs可以通过光化学转化生成其他物质，毒性有所变化1Mallakinetal.Ecotox.Environ.Safe.1999,43,(2),204-212.2McConkeyetal.Environ.Toxicol.Chem.1997,16,(5),892-899.3Choietal.AquaticToxicology2003,65,(3),243-251.对浮萍毒性分别增加1.6和15倍!1对发光菌和浮萍的毒性增加5倍左右!2对PLHC-1的细胞毒性明显降低!3一、基本概念5例2：一些污染物可以通过光化学转化生成更持久性的物质，毒性增大精噁唑禾草灵(FE)防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂中国用量：100t/y一、基本概念6精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯，290nm)MB1MB1MB2MB3一、基本概念7不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学纯水河水海水一、基本概念8噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物在290nm光照条件下，噁唑酚不光解，积累噁唑酚精噁唑禾草灵(FE)噁唑酚的光解动力学一、基本概念9200nm：噁唑酚290nm：噁唑酚(不光解)精噁唑禾草灵光解速率一、基本概念10精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线1.对苯二酚EC50(48h)=2.4 mol/L2.噁唑酚EC50(48h)=6.0mol/L3.精噁唑禾草灵EC50(48h)=14.3mol/L4.6-氯苯并噁唑酮5.精噁唑禾草灵酸6.2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯7.2-(4-羟基苯氧基)丙酸一、基本概念11污染物水环境过程污染物水生态效应耦合毒害污染物的光化学转化，可能生成更稳定、毒性更大的持久性有毒物质！一、基本概念12一、基本概念Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange基态。
分子激发过程快(约10-15s)、分子一次振动慢(约10-12s)突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂40三、光化学过程(3)有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂例如氢气分子，当其吸收光子时，发生*激发，分解激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少生成离子如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解Photolysis,Photodegradation)41三、光化学过程直接光解Direct photolysis isthedirectabsorptionoflightbyachemicalfollowedbyareactionwhichtransformstheparentchemicalintooneormoreproducts.物质吸收光子后而直接引发的分解反应A+hvA*B+C+间接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂)，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
A*+B A+B*B*C+D+光催化降解？42三、光化学过程单分子反应：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化双分子反应：主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见光解(Photolysis,Photodegradation)分子内重排光致异构化摘取氢(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合光化学反应43三、光化学过程光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应基态分子激发单线态分子激发三线态分子光物理过程光化学过程产物1、产物2产物x反应物光化学反应次级过程光化学反应的初级过程44三、光化学过程醛和酮分子经230330nm的光照射，可以断裂为两个自由基光解生成自由基2.光化学反应类型初级过程次级过程过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R自由基45三、光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：光解生成小分子ClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚光解CO2,H2O,HCl,蒽苯并a芘benzoapyrene46三、光化学过程对于碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程。
NorrishII型裂解反应47三、光化学过程 分子内重排邻硝基苯甲醛48三、光化学过程 摘取氢的反应当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的氢，这是一个摘取氢的反应，即：49三、光化学过程 光致聚合反应PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886Octachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol,nona-,deca-50三、光化学过程光物理过程振动驰豫、内部转变辐射荧光系间窜跃辐射磷光热失活和能量转移光化学过程光解(光降解)：分子、自由基分子内重排、光致异构化、摘取氢(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合单分子反应双分子反应51四、光化学反应动力学(1)第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。
吸收光谱对于研究光化学反应的意义2)光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示1.光化学基本定律实线：吸收光谱虚线：发射光谱52四、光化学反应动力学对于光化学反应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应量子产率(QuantumYield)的定义：所有初级过程的量子产率之和必定等于153四、光化学反应动力学热反应假设100个HCl分子，吸收100个光子，其中50个分子发生内部转变，30个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级过程生成多少个H？其量子产率是多少？HCl光解消失过程的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成H2的量子产率是多少？总反应：2HCl+hvH2+Cl254四、光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为：CH3COCH3+hv CO+2CH3生成CO的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的因而可以断定生成CO总量子产率=CO=1。
NO=dNO/dt-dNO2/dtIaIaNO2光解的初级过程为：NO2+hvNO+O计算该反应NO的初级量子产率为：入射光强，单位时间、体积内NO2吸收的光子数55四、光化学反应动力学以上仅考虑了光化学中的一个初级反应若NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应：O+O2O3O3+NOO2+NO2由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被O3氧化成NO2最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即：NO若光解体系是纯NO2，光解产生的O可与NO2发生如下热反应：NO2+ONO+O2在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现：=2NO56四、光化学反应动力学量子产率(QuantumYields)、表观量子产率、量子效率例：在30.6，用波长为435.8nm的黄色光照射，肉桂酸与溴发生光加成反应，光强为I=1.410-3J/s，溶液能吸收80.1%的入射光经照射1105s之后，Br2减少0.075mmol，求此反应的量子产率(效率)57四、光化学反应动力学58四、光化学反应动力学对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准(pseudo-)一级反应动力学。
2.光解速率ThedecreaseofselectedPAHsinsunlightirradiationanddarkcontrolexperiments.CtistheconcentrationofeachPAHattimetandC0istheinitialconcentration.59四、光化学反应动力学影响光解速率常数的因素(以直接光解为例):光解量子产率；摩尔吸光系数；光强；光程；光化学反应的量子产率表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率光解速率常数表示光化学反应的动力学特征60四、光化学反应动力学3.水中光化学反应动力学大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的波长越短，越不容易通过大气层，尤其是波长295nm的光线，不能通过大气层通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的光的衰减：臭氧、气溶胶(1)地球表面的太阳辐射61四、光化学反应动力学太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布波长/nm2.52.01.51.00.50020040060080010001600200026003000太阳通量/Wm-2nm-16000K照体能量曲线大气层外太阳辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳辐射光谱62四、光化学反应动力学 日光通过大气层，光强被衰减。
UV-B受衰减程度比比UV-A更明显UV-B光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位置的影响在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显UV-B光的50%以上来自于大气的散射作用到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射C光强衰减散射作用63四、光化学反应动力学(2)水体中的光辐射与光程光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离ZZhD反射折射入射如果规定大气层的厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为：在水体中的光程为：Snell定律来n表示折射率64四、光化学反应动力学随着太阳高度的降低，折射的光的量增大近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是48研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是2h如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在水体中的平均光程为：以水的折射率(n=1.34)计算，ls=1.20D如果同时也考虑反射光的作用，ls=1.19D反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部。