第四章第四章 化学反应速率化学反应速率4.1 化学反应速率的概念 化学反应速率通常用单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示浓度单位用molL1表示，时间单位可用s、min、h等，故反应速率的单位为molL1s1，molL1min1，molL1h1 等如: N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 起始浓度(mol/L) 1.0 3.0 04秒后(mol/L) 0.4 1.2 1.2 规定:以各个不同的速率项除以各自在反应式中的计量系数表示反应的反应速率.瞬时速率: 化学反应进行到某一时刻的速率.对于化学反应:例:反应2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)的反应速率可以表示为= ，也可以表示为（ ） A. B. C. D. 4.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素4.2.1 浓度对化学反应速率的影响1.基元反应与非基元反应 化学动力学中,按反应机理不同,分为基元反应和非基元反应.反应机理: 反应物到产物所经历的途径.如: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 的反应机理如下: (1) I2 2 I (快反应) (2) H2 + I + I = 2 HI (慢反应)2.质量作用定律 1863年,挪威学者古德堡(Guldberg)和威格(Wagge)在大量事实基础上提出了质量作用定律.非基元反应:如果一个反应由两个或两个以上基元反应 组成,即为非基元反应或复杂反应.基元反应:反应物微粒直接碰撞一步实现的反应.如: NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 其中慢的基元反应决定整个反应的速率,称为非基元反应的速度决定步骤. 在一定温度下,基元反应的化学反应速率与各反应物摩尔浓度（以方程式中该物质的计量系数为指数）的乘积成正比。
对于任一基元反应： a A + b B = g G + h H-质量作用定律的数学表达式(速率方程式) 速率方程式中的k称为速率常数，其数值为在一定条件（温度、催化剂）下，当各反应物浓度均为1molL1时的化学反应速率k值决定于反应的本性和反应温度k值一般都由实验测定式中(a+b)称为反应总级数.说明: (1)速率常数k的单位: a + ba + b 反应总级数反应总级数 k k的单位的单位 0 0 0 0 级级 1 1 一级一级 S S-1-1 2 2 二级二级(2) a+b称为反应总级数, a为反应物A的级数,b为反应物B的级数.反应级数可以为0,自然数,也可以是分数. 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 H2(g) + I2(g) =2 HI(g) 0级反应例1:某一反应的速度决定步骤 2A(g) + B(g) = 3C(g), 将1mol A(g)和2 mol B(g)混合， 反应立即发生，当A.B都用掉一半时, 反应速度是反应初始速度的_倍；当A.B都用掉2/3时，反应速度是初始速度的_倍例2:已知反应2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)的反应机理为: （1） NO + NO = N2O2 (快) （2）N2O2 + H2 = N2O + H2O (慢) （3）N2O + H2 = N2 + H2O (快) 则总反应速率方程式为: A. = kc2(NO)c2(H2) B. = kc(NO)c(H2) C. = kc2(NO)c(H2) D. = kc2(NO)例3:给定条件下,反应2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 分两步进行, I. 2NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) II. H2O2 + H2 = 2H2O (快) 若容器体积减至原来的一半,则反应速率变为原来的( )倍? A. 2 B. 4 C. 8 D. 16 例:在600K时,反应2NO+O2=2NO2的实验数据如下: c(NO) (mol/L)c(NO) (mol/L) C(OC(O2 2) (mol/L) (mol/L) NONO的降低速率的降低速率 molmol. .L L-1.-1.S S-1-1 0.010 0.010 0.010 0.010 0.030 0.030 0.010 0.010 0.020 0.020 0.020 0.020 2.52.51010-3-3 5.05.01010-3-3 4.54.51010-2-2(1)写出上述反应的速率方程式,计算反应级数;(2)计算速率常数;(3)当c(NO)=0.015mol/L,c(O2)=0.025mol/L时, v=?3. 0级反应和一级反应4.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.VanT Hoff 规则温度每升高10,反应速率就增大到原来的2-4倍.例:如果在某温度范围内, 温度升高10, 反应速率增大1倍,那么在55时的反应速率是25时反应速率的_倍; 100时的反应速率是25时的_倍. 温度升高,反应速率加快的根本原因:体系活化分子百分数增加.2、Arrhenius公式公式 1887年瑞典物理化学家Svandte Arrhenius在大量实验事实的基础上提出了反应速率常数和温度之间的关系式 式中 k为速率常数,A为指前因子,Ea反应活化能.在一定的温度范围内,Ea和A不随温度改变,对于给定的化学反应,Ea为定值.3.活化能对反应速率的影响 由图可知:(1)对于活化能不同的化学反应，在同一温度下,活化能越大，其反应速率越小.(3) 对于一给定化学反应，例如反应，如果要把反应速率增加9倍，例如在低温区，k值从10增加到100，只需升温666.7K - 500K =166.7K，而在高温区,k值从1000 增加到10000 则需要升温2000K1000k =1000K。
这便说明一个反应在低温时速率随温度变化比在高温敏感得多2)对于活化能不同的两个化学反应，活化能较大的反应，其反应速率随温度增加较快，升温对活化能较大的反应更有利4. 活化能的计算例:300K时鲜牛奶4小时变质，但在277K 时保存48小时，则牛奶变质反应的活化能为（ ） A.无法计算 B. +5.75 KJmol-1 C.-74.5 KJmol-1 D. +74.5 KJmol-1例2:一反应的活化能为85 KJ mol-1, 则该反应在400.15K时的反应速率是300.15K时的_倍.4.3 化学反应速率理论化学反应速率理论4.3.1 反应速率碰撞理论1918年, Lewis根据气体分子运动论,提出碰撞理论.内容:(1)化学反应过程是反应物分子相互碰撞,分子中化学键被打开,继而建立新的化学键的过程.只有活化分子间的碰撞才可能发生化学反应.(2)活化分子间的碰撞只有在取向适当的条件下才能发生反应. 所以活化分子间的碰撞不一定是有效碰撞;但有效碰撞一定是活化分子间的碰撞.4.3.2 反应速率过渡态理论三十年代, Eyring(艾林)提出过渡态理论. 反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化络合物”，然后再转化为产物。
这个过渡状态就是活化状态，如 A + BC ABC AB + C反应物 活化络合物 产物（始态） （过渡态) （终态）例:反应 2AB(g) = A2(g) + B2(g), 正反应的活化能Ea(+) = 44.3 KJ mol-1, AB的fHm = 1.35 KJ mol-1, 逆反应的活化能应为：_.4.4 催化剂对化学反应速率的影响图图3 有无催化剂时的反应历程有无催化剂时的反应历程 催化作用的特点:(1)催化剂参与化学反应,改变反应历程,降低反应活化能.(2) 催化剂不改变反应体系的热力学状态,即不改变反应的热效应.(3)催化剂的加入,不影响化学平衡,不改变反应的平衡常数.(4)催化剂的加入,不改变化学反应的反应方向.(5)催化剂具有高效性和专一性.。