第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属n24-1 基本特征n24-2 镐和铪n24-3 铌和钽n24-4 钼和钨n24-5 锝和铼n24-6 铂系金属简介n习题24-1 基本特征 将元素周期表中第五周期中的由将元素周期表中第五周期中的由Y到到Pd元素和第元素和第六周期的由六周期的由La到到Pt元素作为元素作为d区金属（二）讨论，这是区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素因为第二过渡系元素(YPd)和第三过渡系元素和第三过渡系元素(LaPt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别：有一些显著的差别：1.基态电子构型特例多；基态电子构型特例多；2.原子半径很接近；原子半径很接近；3.密度大，熔点、沸点高；密度大，熔点、沸点高；4.氧化态稳定，低氧化态不常见；氧化态稳定，低氧化态不常见；5.配合物的配位数较高，形成金属配合物的配位数较高，形成金属金属键的元素较多；金属键的元素较多；6.磁性要考虑自旋磁性要考虑自旋轨道偶合作用轨道偶合作用24-2 锆和铪 n24-2-1 存在、制备与分离（自学）n24-2-2 性质和用途 n24-2-3 重要化合物24-3 铌和钽n24-3-1 存在、性质与用途 n24-3-2 制备和分离（自学）n24-3-3 重要化合物24-4 钼和钨 n24-4-1 存在和冶炼（自学）n24-4-2 性质、反应和用途n24-4-3 重要化合物n24-4-4 钼的生物活性和固氮作用24-5 锝和铼n24-5-1 单质(自学)n24-5-2 氧化物和含氧酸盐n24-5-3 锝和铼的配合物24-6 铂系金属简介n24-6-1 铂系元素的通性n24-6-2 单质n24-6-3 氧化物和含氧酸盐n24-6-4 卤化物n24-6-5 配合物性质和用途 镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。
加热到的金属的六方密堆积结构加热到673873K时，表面时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力 镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽在在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用但溶于硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀 镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲包层含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等铪吸收热中子能击的韧性，用于制造坦克、军舰等铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆潜艇的反应堆重要化合物一、氧化物一、氧化物 ZrO2和和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。
某些盐制得ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐在水溶液中以聚合态的高温与碱共熔生成镐酸盐在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在镐氧离子存在 ZrO2 + 2H2SO4(浓浓)=Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O = ZrOSO4 + H2SO4二、卤化物二、卤化物ZrCl4是白色固体，在是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解：升华，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O = ZrOCl28H2O + 2HCl 在在673723K时，金属镐可以将时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的还原为难挥发的ZrCl3，而而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪：不会被镐还原，可分离镐和铪： 3ZrCl4 + Zr =4ZrCl3 重要化合物三、高的配合物三、高的配合物 镐和铪的配合物主要以配阴离子镐和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形形式存在在式存在在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯 (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH3+ 2HF 铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。
铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪质来分离镐和铪存在、性质与用途 Nb和和Ta因因性质相似性质相似，在自然界中共生，矿，在自然界中共生，矿物为物为Fe(Nb,Ta)O32如果如果Nb的含量多就称铌铁的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿矿，反之为钽铁矿 Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水的混合酸中，钽不溶于王水 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合的独特应用是制造合金钢它们另一个重合的独特应用是制造合金钢它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具做外科刀具重要化合物一、氧化物及水合氧化物一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和和Ta2O5为白色粉末它们溶于为白色粉末它们溶于HF生成五氟生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：合物，更显著特点是化学惰性： Nb2O5 + 10HF =2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH = 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和和Ta2O5与与过过量量的的碱碱金金属属氢氢氧氧化化物物或或碳碳酸酸盐盐共共熔熔，然然后后溶溶解解于于水水时时，生生成成与与钒钒类类似似的的同同多多酸酸根根阴阴离离子的溶液。
子的溶液二、卤化物二、卤化物铌铌和和钽钽的的四四种种五五卤卤化化物物均均可可由由金金属属直直接接与与卤卤素素加加热热制制得得NbCl5在在氧氧气气氛氛中中加加热热分分解解为为NbOCl3 ，它它是是白白色色丝丝光光针状晶体，约在针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物：升华，易水解为含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O = 6HCl + Nb2O5nH2O 性质、反应和用途 钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中属最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的化学性质较稳定，表面形成一层钝态的熔点最高的化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应在高温下它们易与氧、钨与氟作用，钼与氟剧烈反应在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物钼与硫作用而钨不与硫作用它型碳化物及氢化物。
钼与硫作用而钨不与硫作用它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸一般碱溶液不作用，王水或氢氟酸和硝酸的混合酸一般碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应与熔融的碱性氧化剂反应 Mo的价电子构型为的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为的价电子构型为5d46s2，它们中的它们中的6个电子都可以参加成键个电子都可以参加成键 钼和钨的主要用途是制造特种钢钼和钨的主要用途是制造特种钢重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨一、三氧化钼和三氧化钨 MoO3和和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点熔点1068K，白色的白色的MoO3是由畸变的是由畸变的MoO6八面体组八面体组成的层状结构成的层状结构 WO3是一种淡黄色固体，熔点是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成八面体的三维阵列构成 MoO3和和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的离子的盐。
盐 MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O 重要化合物二、钼酸和钨酸及其盐二、钼酸和钨酸及其盐 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物如钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物如H2MoO4实际实际上是上是MoO3H2O ； H2MO4H2O实际上是实际上是MO32H2O （M=Mo， W ）钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多2MoO42- + Zn + 8H+ = 2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- =2MoOCl52- + Zn2+ + 6H2O2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- =2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O钨酸的氧化性就更弱了钨酸的氧化性就更弱了 重要化合物三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为为同多酸同多酸，它们的盐称为，它们的盐称为同多酸盐同多酸盐若有不同的酸酐和若。
若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为干水分子组成的酸称为杂多酸杂多酸，其盐称为，其盐称为杂多酸盐杂多酸盐 将钼酸盐或将钼酸盐或 钨酸盐溶液酸化，并不断降低钨酸盐溶液酸化，并不断降低pHpH值时，值时，MoOMoO4 42-2-离子或离子或WOWO4 42-2-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子pHpH越小，缩合度越大胆子越小，缩合度越大胆子 很强的酸性溶液中，则很强的酸性溶液中，则发生解聚作用发生解聚作用 当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是色沉淀就是1212磷钼酸铵它是制得的第一个杂多酸盐，磷钼酸铵它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量：可用于磷酸盐的定量：3 3NHNH4 4+12MoO+12MoO4 42 2+PO+PO4 43 3+24H+24H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3PMoPMo1212O O4040 6H6H2 2O+6HO+6H2 2O O 四、四、钼和钨的原子簇化合物钼和钨的原子簇化合物 MoMo、W W、NbNb、TaTa等金属均可形成原子簇化合物。
等金属均可形成原子簇化合物 钼的生物活性和固氮作用 钼是生命中必需的过度元素它对高等动物和人钼是生命中必需的过度元素它对高等动物和人类有重要的生物作用人和大多数生物都需要钼做多类有重要的生物作用人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子在生物氧化还原反应中，钼主要以种酶的辅助因子在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo()和和Mo()之间的转化起电子传递作用它是哺之间的转化起电子传递作用它是哺乳动物体内黄嘌呤。