一、一、 库伦作用与交换作用库伦作用与交换作用 考虑考虑 He原子的第一激发组态原子的第一激发组态 (1s) 1(2s)1简单乘积波函数简单乘积波函数行列式波函数：行列式波函数：单电子态记为：单电子态记为：哈密顿算符：哈密顿算符： 5-4 分子性质的自洽场分子性质的自洽场-分子轨道计算（分子轨道计算（Hartree-Fock）1 1、用、用简单乘积波函数简单乘积波函数计算能量期待值：计算能量期待值：其中：其中：J1s2s 代表电子代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分间的库仑排斥，称库仑积分22、用、用行列式波函数行列式波函数计算能量期待值：计算能量期待值：3当当 同自旋，同自旋，当当 反自旋，反自旋，K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分其中：其中：43、讨论、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）不允许同自旋电子占据同一空间轨道）3、同自旋电子间存在非经典的同自旋电子间存在非经典的“交换作用交换作用”，使总能量降低使总能量降低。
4、上述结论具普遍性例如：上述结论具普遍性例如： 多电子原子中，多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行不同的分轨道，使其自旋平行Hund 规则）规则） 1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将（可能）给出不同结果待值将（可能）给出不同结果5二、二、 HartreeFock方程方程Hartree（1928）：）：对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动每个电子的状电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动每个电子的状态由相应的单电子波函数描述总的电子状态由单电子波函数的态由相应的单电子波函数描述总的电子状态由单电子波函数的简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称）简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称） 直观建立了一个等直观建立了一个等效效单电子单电子S-方程：方程： Hartree 方程方程Slater and Fock （1930）：）：给出了给出了Hartree方程的方程的变分法证明。
变分法证明进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方程：程： Hartree-Fock方程方程1、背景、背景 62、 Hartree 方程方程 ：其它电子对电子：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用的平均库仑排斥作用需采用单电子近似需采用单电子近似HartreeHartree方程是用于处理多电子体系方程是用于处理多电子体系的等效的单电子的等效的单电子SchrodingerSchrodinger方程：方程：多电子体系的多电子体系的Schrodinger方程：方程：若单电子若单电子SchrodingerSchrodinger方程已被求解方程已被求解, ,则多电子体系：则多电子体系：7电子电子2对电子对电子1的平均作用势：的平均作用势：推广：推广：N电子体系中其他电子体系中其他N-1个电子对电子个电子对电子1的平均作用势：的平均作用势：以以两电子体系两电子体系为例：为例：电子：电子2在空间某处的几率密度；在空间某处的几率密度；：电子：电子2 在空间某处在空间某处 体积元的电量体积元的电量设电子设电子1，2 的状态分别为：的状态分别为：8所以，单电子所以，单电子S-方程为：方程为：其中：其中：称称库仑算符库仑算符。
Hartree方程）方程）Hartree方程方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组积分积分-微分方程，微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场提出用叠代法求解，称自洽场(SCF)方法方法:9 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：3、 Hartree-Fock 方程方程其中其中Fock算符算符：则则Hartree方程被改造为方程被改造为Hartree-Fock方程方程：它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：10Hartree-Fock等效单电子势：等效单电子势：它包含了其他电子对电子它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用的库仑作用和交换作用库仑算符：库仑算符：交换算符：交换算符：注意：注意：若反自旋，则上式为零同自旋电子才有交换作用）若反自旋，则上式为零同自旋电子才有交换作用）11可将自旋部分处理掉，得空间轨道可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程方程:库仑算符：库仑算符：交换算符：交换算符：对于闭壳层体系：对于闭壳层体系：124、Fock算符的性质算符的性质 (2) Fock算符是厄密算符。
算符是厄密算符 (1) Fock算符是等效单电子哈密顿算符算符是等效单电子哈密顿算符 （ Fock算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能）算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能）13(4) Fock算符之和：算符之和： (3) Fock算符是分子点群的对称算符算符是分子点群的对称算符 分子轨道分子轨道 属于分子点群的不可约表示属于分子点群的不可约表示 * Fock算符之和将电子间作用重复计入算符之和将电子间作用重复计入5) Fock算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解） 14三、三、轨道能与电子总能量轨道能与电子总能量1、 轨道能轨道能 其中：其中：15电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和HF理论是一个双电子理论理论是一个双电子理论2、电子总能量电子总能量给定核构型下的给定核构型下的分子总能量分子总能量为总电子能加上核为总电子能加上核-核排斥：核排斥：16四、四、 基的引入基的引入: Roothaan 方程方程 空间轨道空间轨道 HF 方程方程:引入一组已知函数（基函数）引入一组已知函数（基函数） 将将展开：展开：C.C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23,61 (1951) * 常用基组（近似的原子轨道）：常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G， 6-31G， 6-311G， 6-31G*， 6-31+G*， 6-311+G*，.17代入空间轨道代入空间轨道 HF 方程方程 将展开式将展开式:上式左乘上式左乘并积分并积分, 得：得：得：得：18令令:合并写成如下的矩阵方程：合并写成如下的矩阵方程：可得方程组：可得方程组：或写成矩阵形式：或写成矩阵形式：( Roothaan方程方程)（可得（可得 m 个类似的方程：个类似的方程： ）（接上页）接上页）19其中：其中：它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。
它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能Roothaan方方程程（接上页）接上页）201. 重叠矩阵重叠矩阵 五五. 重叠矩阵、重叠矩阵、Fock 矩阵、密度矩阵矩阵、密度矩阵2. Fock 矩阵矩阵 为一为一 m 行行m 列列 Hermitian 矩阵矩阵 21其中其中, 分子实分子实Hamiltonian 矩阵（矩阵（ Fock 矩阵的矩阵的单电子项单电子项）：）： 22Fock 矩阵的矩阵的双电子项双电子项（电子排斥矩阵）（电子排斥矩阵）, 由密度矩阵由密度矩阵 P 和和原子轨道的双电子积分给出：原子轨道的双电子积分给出： * 双电子积分记号双电子积分记号: 所以：所以： 1 1 2 2* * 23令：令： 同理可证：同理可证： 则：则： 证明：证明： 电子排斥矩阵电子排斥矩阵： 243. 密度矩阵密度矩阵 P定义电子密度矩阵：定义电子密度矩阵：由于：由于：所以：所以：252、HF计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：但由于：但由于：F F(P) F(C0) , , 所以必须用叠代法求解所以必须用叠代法求解3、Roothaan 方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程：方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程：讨论：讨论： SCF 收敛条件：收敛条件：（1）电子能量：电子能量：（2）密度矩阵：密度矩阵：1、 Roothaan 方程把积分方程把积分-微分方程组（微分方程组（HF）化为矩阵方程。
化为矩阵方程261、轨道能与电子能量、轨道能与电子能量 (1) 轨道能轨道能: 电离能的近似值电离能的近似值(2) 电子能量和分子总能量：电子能量和分子总能量：六、六、HF-SCF计算结果计算结果27势能面势能面: 作为核坐标作为核坐标 的函数2、 势能面、构型优化、振动频率分析：势能面、构型优化、振动频率分析：势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要意义分子总能量为总电子能加上核分子总能量为总电子能加上核-核排斥能，它随核坐标的变核排斥能，它随核坐标的变化构成化构成核运动的势场核运动的势场，称，称势能曲面（线）势能曲面（线）：28平衡构型平衡构型：势能面的最小点势能面的最小点且且:构型优化构型优化就是寻找势能面的就是寻找势能面的驻点驻点（最小点和鞍点）最小点和鞍点）水分子的势能面水分子的势能面 29势能函数可展为：势能函数可展为：在平衡核间距，有：在平衡核间距，有：因此因此,例如例如: 对于双原子分子的振动对于双原子分子的振动 （谐振子模型）（谐振子模型）Re : 平衡核间距平衡核间距 平衡构型附近的平衡构型附近的势能面曲率势能面曲率给出分子振动给出分子振动力常数力常数(力场力场) 。
30* 对于多原子分子对于多原子分子（多于一个振动（多于一个振动自由度）自由度）, ,零点振动零点振动 能为：能为： 平衡解离能：平衡解离能：Re : 平衡核间距平衡核间距 零点振动解离能零点振动解离能：双原子分子的双原子分子的解离能解离能31反应反应过渡态过渡态：势能面的：势能面的一阶鞍点一阶鞍点且且:由势能面可以获得反应由势能面可以获得反应热、反应能垒的知识热、反应能垒的知识323、 分子性质计算分子性质计算 例如，分子的电偶极矩：例如，分子的电偶极矩：同理同理, ,可计算分子的其他静态性质和谱学性质可计算分子的其他静态性质和谱学性质: : 电四极矩、电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值得到：期待值得到：334、电荷密度与布居数分析、电荷密度与布居数分析电荷密度电荷密度 考虑一个占据空间轨道考虑一个占据空间轨道 的电子，它在空间的电子，它在空间 r 处处 dr 体积体积元出现的几率为：元出现的几率为：几率密度（电子密度）：几率密度（电子密度）：对于闭壳层分子对于闭壳层分子, ,每个空间轨道占据两个电子，因此，总每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为：电子密度为：34上式中代入分子轨道（空间）的上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开：展开：得：得：其中，电子密度矩阵：其中，电子密度矩阵：（接上页）：（接上页）：35(求和包括属于原子求和包括属于原子 a a 的基函数的基函数-AO）原子原子a a上的净电荷：上的净电荷：原子：原子 a a 的核电荷数的核电荷数。
Mulliken布居数分析（布居数分析（population analysis): 总电子数总电子数:原子原子a a上的电子布居数上的电子布居。