GPC分子量及分子量分布测量分子量及其分布与性能和加工的关系分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关MnMMzMolecular weightWeight fraction Mw一般地，MnMMwMz多分散性系数各种测定分子量方法的适用范围和统计意义各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法测定方法适用的分子量范围适用的分子量范围分子量的统计意义分子量的统计意义端基分析端基分析3310104 4MnMn沸点上升沸点上升 冰点下降冰点下降3310104 4MnMn蒸气压下降蒸气压下降渗透压渗透压3 310104 4-1-110106 6MnMn粘度法粘度法2 210104 4-1-110106 6MvMv光散射法光散射法10104 4-10-107 7MwMw超速离心沉降及扩散超速离心沉降及扩散10104 4-10-107 7Mw, MzMw, Mz凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱10107 7 各种平均分子量各种平均分子量l分子量分布的测定方法 分级、超速离心、GPC凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPCorSizeExclusionChromatography,SEC)组成：泵系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和数据采集与处理系统。
GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂) 作为分离介质的液相色谱法1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品 1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术 凝胶色谱分离原理凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力凝胶色谱柱内的总体积 分子可进入的体积为ViVM填料的骨架体积填料的孔体积填料的粒间体积Pore Structure Defines Resolving Range凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子分子能进入的孔体积占总孔体积的分数GPC分离的特点： 只能测定一定范围的分子量大分子先流出 淋出体积有一定的范围 K由分子尺寸决定q 泵系统泵系统：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。
泵的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性q 进样系统进样系统：自动进样，每次取样量精确q 温度控制系统温度控制系统：检测器对温度敏感，不同测试温度下所得到的数据不同，故GPC应有较好的控温系统q 分离系统分离系统：包括凝胶色谱柱，是GPC的核心PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温色谱柱类型无机硅胶：适于有机溶剂，水交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮等极性溶剂多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂和水GPCGPC载体的种类：载体的种类：1.1.交联聚苯乙烯凝胶交联聚苯乙烯凝胶2.2.多孔性玻璃多孔性玻璃3.3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶酰胺凝胶4.4.木质素凝胶等木质素凝胶等载体是载体是GPCGPC产生分离作用的关键产生分离作用的关键GPC GPC 仪器对载体的要求：仪器对载体的要求：1.1.良好的化学稳定性和热稳定性；良好的化学稳定性和热稳定性；2.2.有一定的机械强度有一定的机械强度3.3.不易变形不易变形; ; 4.4.流动阻力小流动阻力小 5. 5. 对试样没有吸附作用对试样没有吸附作用6.6.分离范围越大越好（取决于孔径分布分离范围越大越好（取决于孔径分布) )等等7.7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。
分离效率愈高GPCGPC色谱柱选择色谱柱选择按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THFTHF、氯仿、氯仿、DMFDMF必须选择合适的溶剂来溶解聚合物必须选择合适的溶剂来溶解聚合物按照样品分子量范围来选择柱子型号按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内好是处在校正曲线线性范围内q 检测系统检测系统：通用型检测器、选择型检测器 通用型检测器通用型检测器 示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度对温度变化敏感，灵敏度低光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量粘度检测器：测定特性粘度，根据Mark-Houwink方程计算分子量 选择型检测器选择型检测器适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物有紫外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高聚合物色谱中的检测器聚合物色谱中的检测器l浓度l响应值正比于浓度Cl实例：示差(refractometer)检测器 N = (dn/dc) Cl紫外检测器l蒸发光散射检测器l使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作 传统GPCWaters1515型凝胶渗透色谱仪评价色谱柱性能的两个重要参数评价色谱柱性能的两个重要参数柱效率柱效率N N ：色谱柱的效率可借用色谱柱的效率可借用“理论塔板数理论塔板数”N N进行描述。
进行描述测定测定N N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPCGPC测定，得到色谱测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积洗体积V VR R，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽所截得的基线宽度即峰底宽W W，然后按照下式进行计算，然后按照下式进行计算N N 对于相同长度的色谱柱，对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高值越大，意味着柱效率越高分离度分离度R： 式中，式中，V1，V2分别为对应于样品分别为对应于样品1和样品和样品2的两个峰的两个峰值的淋洗体积；值的淋洗体积；W1，W2分别为峰分别为峰1和峰和峰2的峰底宽的峰底宽 显然，若两个样品达到完全分离，显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大于应等于或大于1，如果，如果R小于小于1，则分离是不完全的则分离是不完全的GPC加热加热l使使GPCGPC检测处在一个温度稳定的环境检测处在一个温度稳定的环境l降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPCGPC状态（如状态（如Polyethylene Polyethylene Terphthalate Terphthalate m-m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 Cresol + 0.05 m LiBr/100 C C）l尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）溶剂分子间、填料和样品分子间等）l使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PEPPPEPP、工程塑、工程塑料料PPSPPS等）等）对样品和溶剂的要求对样品和溶剂的要求q 对溶剂的要求对溶剂的要求 低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学反应。
对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数：1.4-1.6） 对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收常用的溶剂：THF（nD=1.4040, 25) 25-50 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 q 对样品的要求对样品的要求 提纯，能溶解于特定溶剂lAcrylonitrileMethylmethacrylatelCelluloseAcetatelCelluloseAcetateButyratelCelluloseAcetateProprionatelCelluloseNitratelCelluloseProprionatelCelluloseTriacetatelDiallylPhthalatelEthylCelluloselEpoxylPolyesterAlkydlPolybutene(1)lPolybutadieneStyrenelPhenolFormaldehydelPhenolFurfurallPolymethylmethacrylatelPolypropyleneglycollPolystyrenelPolysulfonelPolyvinylacetatelPolyvinylbutyrallPolyvinylchloridelPolyvinylchlorideAcetatelPolyvinyldienechloridelPolyvinylformallPolystyreneAcrylonitrilelPolystyreneAlphamethylstyrenelPolyesterThermosetlPhenolicslRosinAcidslPolyglycolicAcidTHF 凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析数据处理q谱图的表示方法谱图的表示方法单分散样品单分散样品类似高斯曲线多分散样品多分散样品可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积HV (T)WiS Wi分子量校正曲线多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。
这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性q 单分散标样校正曲线单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d1.1）做GPC分析，得到lgMV曲线：得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分子量以聚苯乙烯为标样的校正曲线A点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积q 普适校正曲线普适校正曲线=2.5NV/MV:聚合物链等效球的流体力学体积N:阿佛加德罗常数在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有根据MarkHouwink方程只要知道两种聚合物的K和，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究普适校正曲线两种校正曲线的比较方法单分散标样校正曲线普适校正曲线优点方法简便，准确性高可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布缺点难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物必须已知待测聚合物的K和值分子量及其分布的计算q 单分散性样品单分散性样品只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量q 多分散性样品的分布多分散性样品的分布 函数法函数法选。