配合物讲义 超好 经典 全面

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1、本文格式为Word版，下载可任意编辑配合物讲义 超好 经典 全面 7 配位化合物 7.1 配位化合物的根本概念 7.1.1 合作物的定义 配位单元：由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的繁杂离子（亦称配离子）或分子。例：Co(NH3)63+，Cr(CN)63-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。 配位化合物：只要含有配位单元的化合物，简称合作物，也叫络合物。如Co(NH3)6Cl3，K3Cr(CN)6，Ni(CO)4 留神：合作物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做合作物，故判断合作物的关键在于是否含有配位单元。

2、7.1.2 合作物的组成 7.1.2.1 内界和外界 （1）内界：合作物中配体和中心离子通过配位键结合，成为合作物的特征片面（在合作物化学式中以方括号说明），称为合作物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。 （2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那片面称为外界，外界是简朴离子。如K3Cr(CN)6 之中，内界是Cr(CN)63-，外界是 K+。 留神：合作物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子） 中心离子（或原子）是合作物的核心片面，又称为合作物的形成体。 形成体可

3、以是金属离子（尤其是过渡金属离子），如Cu(NH3)42+中的Cu2+； 中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr； 少数高氧化态的非金属元素，如BF4-，SiF62-，PF6-中的B()、Si() 、P()等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数 （1）配位体 定义：在合作物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。 特征：能供给孤对电子或不定域（或键）电子。如Cu(NH3)42+中的NH3；能够供给键电 子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子 定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、

4、C、O、S、F、Cl、Br、I等。假设在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者 为配位原子，如:CN:-中的C是配位原子。 分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体或多齿配体。 单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如X-、NH3、CO、CN-等； 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 例如乙二胺（NH2-CH2-CH2-H2N，用en表示）为双齿配体；乙二胺四乙酸（用EDTA表示，布局式见图7-1）为六齿配体，其中2个N，4个OH- 中的O均可配位。 图7-1 乙二胺和乙二胺四乙酸的分子布局式 （3）配位数 定义：配位单元中，直接与中心离子（或原子）

5、成键的配位原子的个数。 留神：配体的个数与配位数不是同一个概念。 对于单齿配位体的合作物，配位数等于配位体的总数； 对于多齿配位体的合作物，配位数等于每种配体数目与该配体的配位原子数之积。中心原子最常见的配位数为6、4和2，也有极少数的配位数为3、5、7、8等。 7.1.2.4 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和。 现以Cu(NH3)4SO4和K4Fe(CN)6为例，以图表示合作物的组成关系如下。 图7-2 合作物的组成 7.1.3 合作物的命名 合作物的命名原那么与一般无机化合物一致，所不同的只是对配离子的命名。 在合作物命名中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加

6、化字或酸字。 （1） 配位阳离子的合作物 2 若外界阴离子为简朴离子的酸根（如Cl-），叫某化某，如CrCl2 (H2O) 4Cl 一氯化二氯四水合铬（）； 若外界阴离子为繁杂离子的酸根（如SO42-），叫某酸某，如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）； 若外界阴离子为OH-离子，叫氢氧化某，如Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银（）。 （2） 配位阴离子的合作物 配位阴离子看成是酸根，如Cu2SiF6 叫六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜；若外界为H+，在配位阴离子后加酸字，如H2SiF6叫六氟合硅 ( IV ) 酸。 在配位单元中，概括命名依次为：配位体数配位体名称合中心原子名称中心原

7、子氧化值加括号，用罗马数字注明。 （1）先配体后中心离子，配体与中心离子之间加合字。 （2）配体前面用 二、三、四 表示该配体个数。 （3）几种不同的配体之间加隔开。 （4）中心原子后面加括号，括号内写罗马数字（、等）表示中心原子的氧化值。 （5）若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的先后依次按如下规定： 1）先无机配体后有机配体 2）先阴离子类配体，后分子类配体 3）同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序排 4）某些配体具有一致的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，例如： SCN- 硫氰根(S原子配位) NCS- 异硫氰根(N原子配位) -NO2- 硝基(N原子配位)

8、ONO- 亚硝酸根(O原子配位) 有些化合物还常用习惯名称或俗名，如 K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾 俗称 黄血盐； Cu(NH3)42+ 铜氨离子 K3Fe(CN)6 铁氰化钾 俗称 赤血盐； Ag(NH3)2+ 银氨离子 7.2 配位化合物的价键理论 1931年，鲍林将杂化轨道理论用于合作物布局中，用以说明合作物的化学键性质及空间构型，逐步形成了价键理论。 价键理论认为，中心原子与配体是通过杂化了的共价配键结合的。在形成合作物时，中心原子务必供给与配体孤电子对数一致的空轨道，采纳配体供给的孤电子对，形成配位键（ML，其中，M为中心原子或离子，L为配体）。即中心原子空的杂化轨道同配位原子弥漫

9、孤电子对的轨道相互重叠而形成配位键（这种配位键的本质是共价性的）。中心原子杂化轨道类型抉择配离子的空间构型和稳定性。 7.2.1 杂化轨道和合作物空间构型的关系 3 7.2.1.1 sp杂化 以 Ag(NH3)2+ 为例： 5ssp杂化5pAg+Ag(NH3)2?4dNH3NH3 图7-3 Ag(NH3)2+ 配离子的形成 sp杂化轨道的夹角为180，空间伸展方向为直线形，配位数为2。 7.2.1.2 sp3杂化 以Zn(NH3)4 2+ 为例： 图7-4 Zn(NH3)4 2+配离子的形成 sp3杂化轨道的夹角为109.5，空间伸展方向指向正周围体的四个顶点，配离子的空间构型是正周围体，配位

10、数为4。 7.2.1.3 dsp2杂化 以Ni(CN)4 2- 为例： 图7-5 Ni(CN)4 2-配离子的形成 dsp2杂化轨道的键角为90，配离子的空间构型是平面正方形，配位数为4。 7.2.1.4 sp3d2杂化 以FeF6 3-为例： 4 Fe3+3d4s4psp3d2杂化4d3dFeF63-F-F-F-F-F-F- 图7-6 FeF6 3-配离子的形成 以sp3d2杂化轨道形成的配离子为正八面体构型，配位数为6。像F-配体不能使中心离子的价电子重排，这样的配体称为弱配体。常见的弱配体有 F- 、Cl-、H2O等。 7.2.1.5 d2sp3杂化 以Fe(CN)6 3- 为例： 图7

11、-7 Fe(CN)6 3-配离子的形成 以d2sp3杂化轨道形成的配离子为正八面体构型，配位数为6。 像CN- 配体使中心离子的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有CO、CN-、NO2-等。 7.2.2 外轨型合作物和内轨型合作物 中心原子使用空轨道采纳配位体的孤对电子可有两种方式： 外轨型合作物：假设中心原子不变更原有的电子层构型，供给的都是最外层轨道（ns、np、nd），形成的合作物。如采用sp、sp3、sp3d2杂化类型的合作物。 内轨型合作物：假设在形成合作物时，中心原子内层电子举行重排，变更了原来的电子层构型，腾出一片面次外层轨道(n-1)d参与杂化，形成的合作物。如采用dsp2、d2sp3杂化类型的合作物。 影响内、外轨型合作物形成的主要因素： 一是配位原子的电负性。 电负性小的配位原子如CN-、CO等强配体中的C，易供给孤对电子，强迫中心离子的内层轨 5 8