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1、山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院中药提取分离技术学习情景一中药中生物碱(Alkaloids)类化学成分的提取分离技术2掌握麻黄、防己、颠掌握麻黄、防己、颠茄中生物碱的提取分茄中生物碱的提取分离原理及技术；离原理及技术；熟悉黄连中生物碱的熟悉黄连中生物碱的提取分离原理及技术；提取分离原理及技术；了解乌头中生物碱的了解乌头中生物碱的提取分离原理及技术。提取分离原理及技术。知识要求知识要求学习目标学习目标1掌握生物碱类化学掌握生物碱类化
2、学成分的提取分离原成分的提取分离原理及操作。理及操作。熟练进行薄荷中熟练进行薄荷中的挥发油和青蒿的挥发油和青蒿中的青蒿素的提中的青蒿素的提取分离操作；取分离操作；能进行当归、丁能进行当归、丁香中挥发油的提香中挥发油的提取分离操作。取分离操作。能力要求能力要求3熟练进行麻黄、防熟练进行麻黄、防己、颠茄中生物碱己、颠茄中生物碱的提取分离操作，的提取分离操作，能进行黄连、乌头能进行黄连、乌头中生物碱的提取分中生物碱的提取分离操作。离操作。学习提示学习提示生物碱的结构与分类生物碱的结构与分类一一二生物碱类化学成分的理化性质生物碱类化学成分的理化性质生物碱的提取、分离与检识生物碱的提取、分离与检识一一分
3、分 布布生物活性生物活性经典定义经典定义生物碱指来源生物碱指来源于生物界的一于生物界的一类含氮有机化类含氮有机化合物。合物。生物碱在植物生物碱在植物界分布较广，界分布较广，多数存在于双多数存在于双子叶植物中。子叶植物中。例如毛茛科例如毛茛科（黄连、（黄连、 乌头）乌头）、罂粟科（罂、罂粟科（罂粟、延胡索）、粟、延胡索）、茄科（洋金花、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）颠茄、莨菪）防己科（汉防防己科（汉防己、北豆根）、己、北豆根）、豆科（苦参）豆科（苦参）等。等。生物碱大多有生物碱大多有较复杂的环状较复杂的环状结构，氮原子结构，氮原子结合在环内；结合在环内；多呈碱性，可多呈碱性，可与酸成盐；多与酸成盐；
4、多具有显著的生具有显著的生理活性。理活性。 生物碱生物碱存在形式存在形式多数以盐的形式多数以盐的形式存在（以有机酸存在（以有机酸盐为主，少数为盐为主，少数为无机酸盐）；无机酸盐）；少数以游离形式少数以游离形式存在（主要是一存在（主要是一些碱性极弱的生些碱性极弱的生物碱，如酰胺类物碱，如酰胺类生物碱）；生物碱）；其他尚有以酯、其他尚有以酯、苷及苷及NO化合化合物的形式存在物的形式存在（乌头碱、氧化（乌头碱、氧化苦参碱）苦参碱）（了解）（了解）见下表见下表1.颠茄类颠茄类生物碱、生物碱、2.乌头类乌头类生物碱等生物碱等（ 了解）了解）1.仲胺类仲胺类生物碱生物碱（仲胺碱）（仲胺碱） 2.叔胺类叔胺
5、类生物碱生物碱（叔胺碱）（叔胺碱） 3.季铵类季铵类生物碱生物碱（季胺碱）（季胺碱）1.水溶性水溶性生物碱生物碱 2.脂溶性脂溶性生物碱生物碱 3.酸碱两酸碱两性生物碱性生物碱1.酚性生酚性生物碱物碱 2.内酯类内酯类生物碱生物碱 3. （内）（内）酰胺类生酰胺类生物碱物碱生物碱类型基 本 母 核举 例吡咯衍生物 吡咯 四氢吡咯1.简单吡咯衍生物 红古豆碱2.吡咯里西啶衍生物 吡咯里西啶 野百合碱3.吲哚里西啶衍生物 吲哚里西啶 一叶萩碱生物碱类型基 本 母 核举 例吡啶衍生物 吡啶 六氢吡啶1.简单吡啶衍生物 烟碱2.喹诺里西啶衍生物 喹诺里西啶 金雀花碱莨菪烷衍生物 莨菪烷 可卡因喹啉衍生
6、物 喹啉 奎宁生物碱类型基 本 母 核举 例异喹啉衍生物 异喹啉1.双苄基异喹啉衍生物 苄基异喹啉 厚果唐松草碱2.原小檗碱衍生物 原小檗碱型 四氢黄连碱3.阿朴啡衍生物 阿朴啡 土杜拉宁4.吗啡烷衍生物 吗啡烷 吗啡生物碱类型基 本 母 核举 例其他类 毛果芸香碱 川芎嗪多数为多数为结晶形结晶形固体，固体，少数为少数为非晶形非晶形粉末；粉末；个别为个别为液体。液体。多多具具苦苦味味。一般一般为无为无色或色或白色，白色，少数少数有颜有颜色。色。少数液少数液体状态体状态及个别及个别小分子小分子固体生固体生物碱具物碱具挥发性挥发性个别生个别生物碱具物碱具有升华有升华性。性。生物碱生物碱结构中结构中
7、如有手如有手性碳原性碳原子或本子或本身为手身为手性分子性分子即有旋即有旋光性。光性。 亲脂亲脂性生性生物碱物碱一般易一般易溶于水，溶于水，可溶于可溶于醇类，醇类，难溶于难溶于亲脂性亲脂性有机溶有机溶剂。剂。含氧无机酸盐含氧无机酸盐不不含氧无机酸盐含氧无机酸盐小小分子有机酸盐分子有机酸盐大大分子有机酸盐分子有机酸盐亲水亲水性生性生物碱物碱具特殊官具特殊官能团的生能团的生物碱物碱大多数大多数叔胺碱叔胺碱和仲胺和仲胺碱为亲碱为亲脂性，脂性，一般能一般能溶于有溶于有机溶剂，机溶剂，尤其易尤其易溶于亲溶于亲脂性有脂性有机溶剂机溶剂主要指主要指季铵碱季铵碱和某些和某些含氮含氮-氧化物氧化物的生物的生物碱碱
8、具酚羟具酚羟基或羧基或羧基的两基的两性生物性生物碱既可碱既可溶于酸溶于酸水，也水，也可溶于可溶于碱水溶碱水溶液。液。 碱性碱性 7 1S2 2S2 2P3 来源来源 N H+(接受质子或提供电子接受质子或提供电子)碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法 pka (碱共轭酸解离常数的负对数碱共轭酸解离常数的负对数) 其值的大小与碱性呈正比。其值的大小与碱性呈正比。pKa=-lgKa，Ka越小（碱的共轭酸越小（碱的共轭酸 越稳定），越稳定），Ka越大，碱性越强。越大，碱性越强。sp3sp2sp 供电诱导使供电诱导使氮原子上电氮原子上电子云密度增子云密度增加，碱性增加，碱性增强；吸电诱强；吸电诱导使氮
9、原子导使氮原子上电子云密上电子云密度减小，碱度减小，碱性降低性降低。 生物碱分生物碱分子中氮原子中氮原子的孤电子的孤电子对与子对与-电子基团电子基团共轭时一共轭时一般使生物般使生物碱的碱性碱的碱性减弱。减弱。 氮原子由于氮原子由于附近取代基附近取代基的空间立体的空间立体障碍或分子障碍或分子构象因素，构象因素，而使质子难而使质子难于接近氮原于接近氮原子，碱性减子，碱性减弱。弱。 吗啡显紫红色；吗啡显紫红色；可待因显蓝色。可待因显蓝色。莨菪碱显红色；吗啡莨菪碱显红色；吗啡显棕色；显棕色； 马钱子碱显血红色；马钱子碱显血红色； 奎宁显淡橙色；士的奎宁显淡橙色；士的宁显蓝紫色。宁显蓝紫色。吗啡显紫色渐
10、转为吗啡显紫色渐转为棕绿色；棕绿色； 小檗碱显棕绿色；小檗碱显棕绿色； 利血平显黄色，利血平显黄色，2分钟后转为蓝色；分钟后转为蓝色； 秋水仙碱显黄色；秋水仙碱显黄色； 阿托品显无色阿托品显无色.生物碱在酸性水或稀醇生物碱在酸性水或稀醇中与某些试剂生成难溶中与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的于水的复盐或络合物的反应称为生物碱沉淀反反应称为生物碱沉淀反应。这些试剂称为生物应。这些试剂称为生物碱沉淀试剂。碱沉淀试剂。碘化铋钾（碘化铋钾（Dragendorff）试剂：与生物碱反应生成橘）试剂：与生物碱反应生成橘红色至黄色无定形沉淀红色至黄色无定形沉淀碘化汞钾碘化汞钾(Mayer)试剂：与生物碱反
11、应生成类白色沉淀试剂：与生物碱反应生成类白色沉淀硅钨酸硅钨酸(Bertrad)试剂：与生物碱反应生成类白色或淡黄试剂：与生物碱反应生成类白色或淡黄色沉淀。色沉淀。雷氏铵盐试剂：雷氏铵盐即硫氰酸铬铵，其组成为雷氏铵盐试剂：雷氏铵盐即硫氰酸铬铵，其组成为NH4Cr（NH3）2 SCN）4，其与季铵型生物碱反，其与季铵型生物碱反应生成红色沉淀或结晶。应生成红色沉淀或结晶。莨菪碱莨菪碱 东莨菪碱东莨菪碱 （三）（三） 生物碱类化合物的提取与分离生物碱类化合物的提取与分离生生物物碱碱的的提提取取与与分分离离提取方法提取方法 分离方法分离方法 醇类溶剂提取法醇类溶剂提取法 利用生物碱碱性的差异分离利用生物
12、碱碱性的差异分离利用生物碱及其盐的溶解度不同分离利用生物碱及其盐的溶解度不同分离利用生物碱的特殊官能团分离利用生物碱的特殊官能团分离酸水提取法酸水提取法 亲脂性有机溶剂提取法亲脂性有机溶剂提取法 利用色谱法分离利用色谱法分离般般来来说说，天天然然药药物物化化学学成成分分在在常常温温下下多多半半是是固固体体物物质质，常常具具有有结结晶晶的的通通性性，因因此此，可可根根据据溶溶解解度度得得不不同同，用用结结晶晶法法来来达达到到分分离离、纯纯化化、精精制制的的目目的的。结结晶晶法法是是实实验验室室常常用用的的成成分分纯纯化化方方法法。但但并并不不能能利利用用结结晶晶法法直直接接进进行行提提取取液液的
13、的分分离离和和纯纯化化，因因为为过过多多的的杂杂质质会会干干扰扰结结晶晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。脂溶性生物碱的提取脂溶性生物碱的提取亲脂性有机溶剂提取法亲脂性有机溶剂提取法 1.1. 原理原理 是将中药中的生物碱有机酸盐转变成水溶性较大的无机酸或小分子有机酸是将中药中的生物碱有机酸盐转变成水溶性较大的无机酸或小分子有机酸盐，将其提取出来。盐，将其提取出来。 2.2.常用的稀酸水常用的稀酸水 0.1%0.1%1%1%盐酸、硫酸、醋酸和草酸等。盐酸、硫酸、醋酸和草酸等
14、。 3.3.采用浸渍法和渗漉法。不得使用加热提取法。采用浸渍法和渗漉法。不得使用加热提取法。 4.4.提取效率高，操作简便；提取液体积大，浓缩困难，水溶性杂质多。提取效率高，操作简便；提取液体积大，浓缩困难，水溶性杂质多。脂溶性生物碱的提取脂溶性生物碱的提取酸水提取法酸水提取法 脂溶性生物碱的提取脂溶性生物碱的提取醇类溶剂提取法醇类溶剂提取法 1.1.原理原理 利用游离碱及其盐均溶于乙醇的性质，将其提取出来。利用游离碱及其盐均溶于乙醇的性质，将其提取出来。 2.2.可采用浸渍法和渗漉法，亦可采用回流法。可采用浸渍法和渗漉法，亦可采用回流法。 3.3.可将不同类型的生物碱提出，但提出的亲脂性杂质
15、较多。可将不同类型的生物碱提出，但提出的亲脂性杂质较多。 1.1.原理原理 游离碱大多溶于亲脂性有机溶剂的性质，故采用氯仿、游离碱大多溶于亲脂性有机溶剂的性质，故采用氯仿、乙醚和苯等将其提取出来。乙醚和苯等将其提取出来。 2.2.可采用浸渍法、回流法和连续回流法。可采用浸渍法、回流法和连续回流法。 3.3.一般应先将用少量碱水（石灰乳、稀氨水等）湿润药粉，使其中生物碱盐转变成游一般应先将用少量碱水（石灰乳、稀氨水等）湿润药粉，使其中生物碱盐转变成游离碱后，再用氯仿等提取。离碱后，再用氯仿等提取。 4.4.该法选择性高，主要提取亲脂性生物碱，提出的杂质较少。但成本高、安全性差，该法选择性高，主要
16、提取亲脂性生物碱，提出的杂质较少。但成本高、安全性差，故只用于实验室。故只用于实验室。 苦参碱与氧化苦参碱的分离苦参碱与氧化苦参碱的分离 麻黄碱与伪麻黄碱的分离麻黄碱与伪麻黄碱的分离 利用生物碱及其盐的溶解度不同分离利用生物碱及其盐的溶解度不同分离利用生物碱碱性的差异分离利用生物碱碱性的差异分离总碱氯仿溶液总碱氯仿溶液氯仿层氯仿层氯仿层氯仿层pH 5pH 56 6缓冲液萃取缓冲液萃取 （强碱性生物碱）酸水层（强碱性生物碱）酸水层pH 3pH 34 4缓冲液萃取缓冲液萃取pH 1pH 12 2缓冲液萃取缓冲液萃取氯仿层氯仿层（中强碱性生物碱）酸水层（中强碱性生物碱）酸水层（弱碱性生物碱）酸水层（弱碱性生物碱）酸水层CHCl3Et2O分离方法苦参碱+总碱溶于少量CHCl3，逐滴加入至Et2O中，过滤氧化苦参碱+CHCl3甲苯H2O分离方法麻黄碱+麻黄碱草酸盐- -总碱溶于甲苯，用草酸溶液萃取，浓缩萃取液，麻黄碱草酸盐析出。伪麻黄碱+伪麻黄碱草酸盐+ 某些生物碱特殊功能团（羟基、内酯键和内酰胺键等）能发生可逆性化学反应，导致某些生物碱特殊功能团（羟基、内酯键和内酰胺键等）能发生可逆性化学反应
