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1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 第一节第一节概述概述分析对象为金属元素；分析对象为金属元素；通用型方法；通用型方法；难实现多元素同时测定。难实现多元素同时测定。第一页，共四十六页。AAS特点：特点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达ppb 级；石级；石墨炉可达墨炉可达10-910-14（ppt 级或更低级或更低）.2）准确度高：）准确度高：FAAS 的的RSD 可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种
2、元素。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。校准曲线的线性范围窄校准曲线的线性范围窄,大多只有一个数量级大多只有一个数量级.第二页，共四十六页。 第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 1、原子吸收线和原子发射线、原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1
3、、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级 电子从基态跃迁到能量最低电子从基态跃迁到能量最低的激发态的激发态( (称为第一激发态称为第一激发态) )时要时要吸收一定频率的光，吸收一定频率的光，这种谱线称这种谱线称为共振吸收线；当为共振吸收线；当它再跃迁回基它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光态时，则发射出同样频率的光( (谱谱线线) )，这种谱线称为共振发射线，这种谱线称为共振发射线( (它们都简称共振线它们都简称共振线) )。第三页，共四十六页。 2、原子吸收线的形状、原子吸收线的形状原子吸收光谱线线宽原子吸收光谱线线宽 0.001nm 0.001nm 原子发射光谱线线宽原子发射光
4、谱线线宽 0.0005nm 0.0005nm （有谱线展宽现象）（有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线因此，光谱测定的特征谱线会有区别：会有区别：测定元素测定元素 吸收分析线波长吸收分析线波长 发射分析线波长发射分析线波长 Al 3093 3961 Al 3093 3961 Co 2407 3453 Co 2407 3453第四页，共四十六页。 所得曲线为吸收线轮廓所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱
5、线的中心频率（或中心波长）和半宽度度(half-width) 表征。表征。第五页，共四十六页。3 引起吸收线变宽的原因1）照射光具有一定的宽度。无外界因素影响时照射光具有一定的宽度。无外界因素影响时谱线具有的宽度谱线具有的宽度(10-5nm)2）多普勒变宽（温度变宽）多普勒变宽（温度变宽）多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。实质上分析样品时，检测器接收到的是各种稍大或稍小频率的光。3）压力变宽：一定气体压力下粒子之间互相碰撞4）场致变宽（电场，磁场）第六页，共四十六页。4.积分(面积）吸收和峰值（峰高
6、）吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：0.001nm。如图所示： 若用氘灯作光源照射气态的待测原子时，吸收光的强度变化仅为0.5%(0.001/0.2)。灵敏度极差。 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 目目前前测测量量吸吸收收值值的的方方法法是是峰峰值值吸吸收收代代替替积分吸收。积分吸收。 第七页，共四十六页。 第八页，共四十六页。在峰值吸收中，发射线比吸收线窄，并要求在峰值吸收中，发射线比吸收线窄，并要求两者的中心频率或波长一致。两者的中心频率或波长一致。这这就就要要求求装装
7、置置中中能能提提供供发发出出和和被被测测元元素素波波长长一一致致的的谱谱线线的的光光源源。如如图图，假假定定发发射射谱谱线线强强度度为为1，通通过过样样品品后后到到达达检检测测器器，变变为为0.672，说说明明被被吸吸收收了了0.328因因而而，原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪中中通通常常用用待待测测元元素素的的空心阴极灯空心阴极灯作锐线光源作锐线光源。第九页，共四十六页。5 原子吸收光谱分析的理论基础原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系势力学平衡中，由于激发态原子数Nj与基态原子数
8、No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。当使用锐线光源时，当使用锐线光源时，N0 Nc，吸收的谱线强度（吸光度）可以用下式计算：A=K c第十页，共四十六页。原子吸收仪器（1）第十一页，共四十六页。原子吸收仪器（2）第十二页，共四十六页。原子吸收仪器（3）第十三页，共四十六页。原子吸收仪器（4）第十四页，共四十六页。原子吸收光谱仪主要部件 原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计与与紫紫外外可可见见分分光光光光度度计计在在仪器结构上的不同点：仪器结构上的不同点：（1 1）采用锐线光源。）采用锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。第十五页，
9、共四十六页。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液（类似样品容器）、分光系统及检测系统。（类似样品容器）、分光系统及检测系统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图第十六页，共四十六页。一、流程第十七页，共四十六页。二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，）辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯
10、空心阴极灯 结构如图所示第十八页，共四十六页。3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。第十九页，共四十六
11、页。三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。 (1)雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（动画）（动画）第二十页，共四十六页。（2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种
12、元素。 第二十一页，共四十六页。火焰温度：火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。第二十二页，共四十六页。火焰类型火焰类型(按燃助比分按燃助比分)：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化化学学计计量量型型：指指燃燃助助比比近近似似于于二二者者反反应应的的计计量量关关系系，又又称称中中性性火火肥肥焰焰。温温度度高高、稳稳定定、干干扰扰小小、背背景景低低，适适合合于于大大多多数数元元素素分分析；析；2）富燃火焰富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃
13、烧：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。于易解离和易电离的元素，如碱金属。第二十三页，共四十六页。4.石墨炉原子化装置（1）结构）结构，如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除
14、干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 缺缺点点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第二十四页，共四十六页。（2）原子化过程原原子子化化过过程程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。第二十五页，共四十六页。原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰化：使基体和有机物尽量
15、挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停，延长原子停留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！第二十六页，共四十六页。（3）优缺点优优点点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第二十七页，共四十六页。低温原子化（化学原子
16、化）低温原子化（化学原子化）包包括括汞汞蒸蒸汽汽原原子子化化和和氢氢化化物物原原子子化。化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪）将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物以以还还原原剂剂（如如SnCl2）还还原原为为汞汞蒸蒸汽汽，并并通通过过Ar 或或N2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化特特点点：可可将将待待测测物物从从在在一一定定酸酸度度条条件件下下，将将试试样样以以还还原原剂剂（NaBH4）还还原原为为元元素素的的气气态态氢氢化化物物(常常温温下下)，并并通通过过Ar或或N2将将其其带带入入热热的的石石英英管管内内原原子子化化并并测测定定(右右图图)。测定砷。测定砷硒硒锑等元素锑等元素.特特点点:大大量量基基体体被被分分离离，检检测测限限比比火火焰焰法法低低1-3个个数数量量级级，选选择择性性好好且且干干扰也小。扰也小。第二十八页，共四十六页。四、单色器同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。反射
