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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1University of Science and Technology of China第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction有机化学University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem一、概述反应过程中不能证明有中间体的存在：对溶剂极化不敏感不 能 被 酸 碱 催 化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协 同 反 应键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”Uni
2、versity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点： 反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 有突出的立体选择性University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 原理的表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发
3、生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论（本章将重点介绍） 能量相关理论（将简单介绍） 休克尔和毛比乌斯（HckelMobius）理论University of
4、 Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem前线轨道：例：（丁二烯）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三、电环化反应1. 丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时的HOMO是其他含4n个电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。University of Sci
5、ence and Technology of ChinaOrganic Chem例如：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem激发态（光照）的HOMO是：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯己三烯的分子轨道：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem基态(加热)HOMO是3简化轨道如下：激发态(光照)HOMO是4：其他含4n+2个 电子的
6、共轭多烯电环化的性质与此相似University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（小结）电环化规则表（伍-霍规则） 电电子数反应应条件方式4n热热光顺顺旋对对旋4n+2热热光对对旋顺顺旋 主要因素轨道对称性要得到预期的产物： 次要因素空间位阻University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应遵守同一 规则极少主要产物University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem四、
7、环加成反应 双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合才能反应 2+2基态（加热） 轨道2分子的乙烯环丁烷University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem与未被激活的分子A的LUMO对称性相合光照下，反应分子之一（B)被激活University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem乙烯+丁二烯： 2+4乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性相合乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性相合University of Science and Technology
8、of ChinaOrganic ChemUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemK1+K2 电电子数反应应条件对对称性4n+2热热光允许许禁阻4n热热光禁阻允许许环加成规则University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem五、-键迁移反应 1. 氢迁移1,3 - 氢迁移：烯炳基自由基的HOMO是2：同面禁阻 异面对称性允许（但能量要求高，实际上不可能）University of Science and Technology of ChinaOrganic C
9、hem1,5-氢迁移戊二烯HOMO是3 氢迁移规则： 同面 异面【1,3】： 禁阻 允许【1,5】： 允许 禁阻【1,7】： 禁阻 允许University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 碳(烷基)迁移 既有面的问题 以原来的一瓣成键构型保留 还有构型问题 以不成键的另一瓣去 形成新键构型反转University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem【3，3】
10、 -迁移最常见（Cope重排）University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemClaisen重排：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem六、能量相关原理 环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：有关轨道相对于这个对称面的对称性：环丁烯丁二烯University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem环丁烯和丁二烯的轨道相关图： * A A4 * AS3 SA2 SS1成键轨道与反键
11、轨道相关，能量上不利对称性禁阻University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称：有关轨道相对于这个对称轴的对称性：环丁烯丁二烯University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem环丁烯和丁二烯的轨道相关图：成键轨道与成键轨道相关，能量上有利对称性允许University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem七、合成上的应用 1. 含杂原子的 2 + 4 环加
12、成反应含杂原子的双烯亲双烯体含杂原子的 2 + 4 环加成反应在合成上非常有用,可用于合成含杂原子的环状化合物University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem反应实例：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 1,3-偶极环加成(4+2) 三原子4电子共轭体系，起双烯作用：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem烯烃的臭氧化反应也是1,3-偶极环加成：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem
