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1、水杨酸分子印迹聚合物分子识别性能探究分析分子印迹技术(MoleclarImprintingTechnology,MIT)是一门仿生分子识别技术，分子印迹聚合物(MIP)是模仿生物受体的合成仿生材料。它们具有与模板分子高度交联的大分子结构，然后在聚合后被提取，形成了与模板分子互补的空腔(结合位点)，起着塑性抗体的作用。由于分子印迹聚合物具有亲和性好、选择性高、稳定性好、制备成本低、抗恶劣环境能力强和应用范围广1,2,3,4,5等优点，而被广泛应用于色谱分离6,7，固相萃取8,9,10，药物分析11,12，仿生传感器13,14,15等领域，受到人们的越来越多的关注。水杨酸(SA)作为一种重要的有机
2、化工原料而被广泛地应用于医药、香料、染料和农药等方面。由于SA的结构中含有酚羟基和羧酸基团，易发生羟醛缩合反应，在合成过程中也往往会有异构体等副产物生成。因此，必须对SA及其异构体进行分离和测定以保证产品的质量。由于SA可以形成分子内氢键，制备具有高选择性水杨酸分子印迹聚合物(SA/MIPs)较为困难。本研究通过紫外光谱法对常用功能单体进行选择，最终以乙腈为致孔剂、以丙烯酰胺为功能单体制备了SA/MIPs，其对SA及其结构类似物具有良好的吸附性能和特异性识别能力，同时本研究也为天然产物的富集分离提供了一种方法。1、实验部分1.1仪器与试剂紫外-可见近红外分光光度计(U-4100，日本日立公司)
3、；数显电热恒温水浴锅(JWS-24型，上海锦玟仪器设备有限公司)；离心机(TGL-16G，型上海菲恰尔分析仪器有限公司)；分样筛(150目、300目，上海市道墟宝塔纱筛厂)；磁力搅拌器(85-1型，上海志威电器有限公司)；数显鼓风干燥箱(GZX系列，上海叶拓仪器仪表有限公司)；电子分析天平(FA2004B型，上海越平科学仪器有限公司)。水杨酸(SA，国药集团化学试剂有限公司)；丙烯酰胺(AM，国药集团化学试剂有限公司)；-甲基丙烯酸(MAA，阿拉丁试剂公司)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA，阿拉丁试剂公司)；间羟基苯甲酸(3-HBA，国药集团化学试剂有限公司)；邻氨基酚(OA，国药集团化学试剂
4、有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN，上海试四赫为化工有限公司)；实验中其他试剂均为AR；超纯水。1.2功能单体的选择实验用紫外光谱分析法研究功能单体MAA和AM分别与SA的相互作用，测定了不同浓度比的功能单体存在时与SA相互作用后的紫外吸收光谱。首先配制SA与MAA和AM的乙腈溶液，其中SA浓度固定为0.1mmol/L，按照模板分子和功能单体的摩尔比分别为10、12、14、16、18配制一系列溶液，然后在室温下振荡2h，使模板分子和功能单体充分作用。然后用相应浓度的功能单体乙腈溶液作参比，在波长200340nm范围内测定各SA溶液的紫外吸收光谱。1.3分子印迹聚合物(MIPs)的制备准确称取1
5、mmol的SA于20mL的乙腈中，振荡使其完全溶解，再加入4mmolAM，室温下相互作用2h，再向其中加入20mmolEDMA和20mgAIBN，充分振荡使其反应完全，超声脱气10min，溶解完全后通氮除氧，密封，移入60恒温水浴中，引发聚合反应12h。将得到的块状聚合物研磨破碎并过分样筛筛取50100m的聚合物颗粒，洗脱液用甲醇和乙酸体积比91的混合溶液在索氏提取器中除去模板分子，每隔4h换一次洗脱液，至洗脱液中检测不到SA，再用甲醇洗脱后，然后在60下真空干燥，放入干燥器中备用。非分子印迹聚合物(NIPs)的制备及处理方法，除不加模板分子外其余步骤同上。1.4分子印迹聚合物的吸附性能实验称
6、取适量的分子印迹聚合物，置于5mL离心管中，加入适量浓度的SA乙腈溶液，恒温振荡吸附后，离心分离，取上清液平行测定吸光度3次测紫外光谱。取算术平均值，用标准曲线计算出SA浓度。由吸附前后溶液中SA浓度的变化，计算出印迹聚合物的吸附量。计算公式：其中：Q为聚合物对SA的吸附量，g/g;C0为底物的原始浓度，g/L;C为吸附后上清液中SA的浓度，g/L;V为所取各标准SA溶液的体积，L;m为印迹聚合物的质量，g。计算出聚合物对SA的结合量Q(g/g)，绘制出结合量Q与吸附时间关系的动力学曲线和结合量Q随SA浓度改变而变化的热力学曲线。根据吸附速率和平衡吸附量来衡量分子印迹聚合物的吸附性能。测定分子
7、印迹聚合物的选择性能时，将底物换为结构类似物的乙腈溶液，在波长200340nm范围内平行测定3次吸光度，取算术平均值，其计算过程同上。2、结果与讨论2.1功能单体的选择图1分别表示了功能单体MAA和AM浓度改变对SA乙腈溶液的紫外吸收光谱的影响。实验中固定模板分子SA的浓度不变，改变功能单体MAA和AM浓度，即可得到SA与MAA及SA与AM相互作用的UV图。根据光谱的变化情况即可得出两种功能单体与SA相互相互作用的强弱，从而研究MAA或AM与SA形成复合物的稳定性。由图1可知：随着功能单体浓度的逐渐增大，SA溶液的特征吸收峰呈现不同程度红移，且波峰强度也有不同程度增强，当SA和功能单体的摩尔比
8、值为14时相互作用强烈。图1.a中，SA与MAA相互作用的UV光谱特征吸收峰形除了红移之外，峰形没有太大的改变，仅仅只是峰强度增加，即“量变”。而图1.b中，SA与AM相互作用时，随着AM浓度的增大，其UV光谱的特征吸收峰变化显著，尤其是当SA与AM的摩尔比14时，紫外吸收光谱也发生了明显的变化，SA在208nm和236nm处的两个特征最大吸收峰开始耦合变为一个峰，说明SA与AM之间的相互作用更强烈，形成了更加稳定的复合物，即产生了新物质，引起“质变”。另外，AM引起的波峰增加幅度大于同浓度MAA引起的波峰增加幅度。因此，可知AM与SA之间的非公价作用更强，远大于大于MAA与SA之间的相互作用
9、强度。图1a.SA与MAA不同浓度比溶液的紫外吸收光谱；b.SA与AM不同浓度比溶液的紫外吸收光谱15浓度比分别为10,12,14,16,182.2分子印迹聚合物的性能检测2.2.1SA/MIPs吸附动力学通过动力学吸附曲线(图2)可知，MIPs对SA的吸附量在前20min前迅速增加；在2060min之间，吸附量增加缓慢；5h后吸附基本达到平衡。这是由于分子印迹聚合物经过研磨之后，颗粒状的聚合物表面产生了不规则的、深浅不一的空穴，较浅的空穴有利于模板分子的快速吸附，包埋较深的空穴由于传输阻力的存在而吸附比较困难，从而使吸附速度减小，最终达到吸附平衡。图2SA/MIPs吸附动力学曲线2.2.2S
10、A/MIPs吸附热力学图3是MIPs和NIPs对SA的吸附量随SA浓度改变的变化曲线。在低浓度区，由于没有超过非特异性吸附的最大吸附能力，MIPs和NIPs的最大吸附量之差较小。随着溶液中SA浓度的增大，NIPs很快达到吸附平衡，而MIPs由于特异性吸附作用表现出很强的吸附能力，吸附效果明显强于NIPs，并最终达到吸附平衡。MIPs的最大吸附量是NIPs的两倍多。这是由于MIPs中SA与AM通过氢键作用在聚合物中留下特异性结合位点，使聚合物中形成与SA结构和功能互补的空间三维空穴，在吸附过程中对SA产生特异性吸附作用，而NIPs的吸附能力仅仅是因为非特异性吸附作用。图3SA/MIPs吸附热力学
11、曲线2.2.3选择特异性吸附分子印迹聚合物的特异性识别能力是衡量其选择性大小的一个重要指标。实验中，我们选用邻氨基酚和间羟基苯甲酸作为结构类物进行了印迹聚合物识别性能研究。MIPs对底物的吸附量结果如图4所示。NIPs主要是非特异性吸附，所以对三个结构类似物的吸附量相差不大。MIPs的制备以SA为模板分子，经过功能单体和交联剂作用，形成高度交联的网络结构，去除模板分子后，留下了空间结构和功能基都能与SA相匹配的印迹空穴。因此，MIPs对SA有较好的特异识别能力。3-HBA在官能团上与SA相同，因此对其的吸附量比OAP较大。三种结构类似物的化学结构如下所示。本文用紫外光谱法比较了两种功能单体与模
12、板分子之间的相互作用，并以AM作为功能单体制备了水杨酸的MIPs，且该MIPs对SA具有较好的吸附性能和选择识别性，同时本研究也说明了MIPs对其结构类似物也有一定的吸附作用，也为天然产物中结构类似、功能相近的化学成分的富集分离提供了一种方法，对中药药效组学的研究提供了一定的帮助。参考文献：4张园,李龙,苏立强,等.分析化学J,2018,46(5):729-7345佟育奎,胡月,夏琴飞,等.新型磁性分子印迹聚合物的制备及其在氟喹诺酮类抗生素检测中的应用(英文)J.色谱,2017,35(03):291-301.6邓慧芸,王斌,吴茂,等.没食子酸磁性表面分子印迹聚合物的制备与选择性识别性能J.应用
13、化学,2018,35(05):600-608.7赵丽娟,祁玉霞,魏缠玲,等.加替沙星磁性表面分子印迹材料的制备及其识别特性的研究J.分析化学,2016,44(10):1562-1567.8廖素兰,陈少云,刘奇琳,等.双功能单体法制备磁性奥硝唑分子印迹聚合物及应用J.分析化学,2018,46(01):100-106.14刘震.分子印迹:热点和趋势J.科学通报,2019,64(13):7-8.15彭胜,李奂,施树云.绿原酸亲水性磁性分子印迹树脂的合成及其固相萃取性能评价J.色谱,2019,37(003):293-298.朱安宏,徐丹,杨蕾,朱静,黄晓晨,涂清波.水杨酸分子印迹聚合物分子识别性能的研究J.广东化工,2020,47(16):21-23.基金:江苏省高校自然科学研究面上项目(17KJB360011);泰州市科技支撑(社会发展)项目(SSF20170110)资助.
