材料现代分析测试方法1v

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1、第四节 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法原子吸收分光光度法 从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸汽时被待测元素基态原子所吸收，从而由特征谱线被减弱的程度来测定样品中待测元素含量。优点：检出限低，灵敏度高，测量精度好，选择性好，分析速度快，应用范围广，仪器比较简单，操作方便。缺点：多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。一、 基本原理（一）原子吸收光谱的产生当入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不

2、同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于紫外区和可见区。影响宽度的因素有： 多普勒变宽、碰撞变宽（包括共振变宽、洛伦茨变宽）、场致变宽、自吸效应等。多普勒变宽：是由于原子热运动引起的。 多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光，如果原子的运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。 谱线的变宽：气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光

3、则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。 多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加 。碰撞变宽当原子吸收区的原子浓度足够高时，是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 Et被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽。 被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。 在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变

4、宽的影响。 （三）积分吸收与峰值吸收 原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积积分吸收值。测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系： 实现峰值吸收测量的条件是：光源发射线的半高宽明显地小于吸收线的半高宽；发射线的中心频率与吸收线的中心频率0重合。 图 峰值吸收测量示意图 （四）原子吸收测量的基本关系式 当频率、强度I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子对辐射产生吸收，符合比尔-兰勃特定律： 使用锐线光源时，很小，

5、可近似认为吸收系数在内不随频率而变化，并以峰值吸收系数K0来表征吸收特性，则吸光度A为： 将峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系式代入上式得： 通常条件下，蒸气相中基态原子数N0近似地等于总原子数N。在实际工作中，要求测定的是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，被测元素的含量c与蒸气中原子浓度N之间保持一定的比例关系： 吸光度可写为： 与实验条件有关的比例常数这就是原子吸收测量的基本关系式 K与实验条件有关的常数 二、 原子吸收分光光度计 由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成。 有单光束型（a)和双光束型(b)两类。 图 原子吸收分光光度计示意图 （一）光源 作

6、用是：发射被测元素的共振辐射。 要求是：锐线，强度大，稳定性高，背景小等。 应用最广泛的是空心阴极灯（HCL），其它还有蒸气放电灯及高频无极放电灯等。 （二）原子化器 功能是：提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。方法有：火焰原子化法、非火焰原子化法。 1火焰原子化器最常用的是乙炔-空气火焰，应用较多的是氢-空气火焰和乙炔-氧化亚氮高温火焰。乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约2300），对大多数元素有足够的灵敏度。氢-空气火焰：是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（约2050），优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度

7、高（约2955），而燃烧速度并不快，是应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定70多种元素。 2非火焰原子化器常用的是管式石墨炉原子化器。管式石墨炉原子化器：最高温度可达到3000。优点是：试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小，样品利用率高，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点是：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。3低温原子化器 利用某些元素（如Hg）本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。 目前通过该原子化方式测定的元素有Hg，As，Sb，Se，

8、Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。（三）单色器 由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般用的都是光栅。可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。锐线光源的谱线比较简单，对单色器分辨率要求不高，能分开Mn 279.5 nm和279.8 nm即可。 （四）检测器 检测器通常使用光电倍增管。三、 原子吸收定量分析方法 常用的方法有标准曲线法和标准样加入法。 （一）标准曲线法 这是最常用的基本分析方法。 配制一组标准样品，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度A，以吸光度A对浓度c作图。 在相同的测定条件下，测

9、定未知样品的吸光度，从A-c标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元素的浓度。 分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量c1、c2，cn的被测元素。然后，分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量c的曲线。 （二）标准加入法 如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点。如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx，即为所求的被测元素的含量。应用标准加入法，一定要彻底校正背景 （二）标准加入法 第五节 分子振动光谱法 红外（IR）和拉曼

10、（Raman）光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效。一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉曼谱带。红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。 一、 红外光谱的基本原理 分子的振动具有一些特定的分裂的能级。当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生红外吸收光谱。被吸收的特征频率取决于被照射物质组成的原子量、键力以及原子分布的几何特点，即取决

11、于物质的化学成分和内部结构。每一种具有确定化学组成和结构特征的物质，都应具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）等。当化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的含量。（一）红外吸收的条件 分子吸收红外辐射必须满足两个条件 1偶极矩的变化 分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这可能引起分子偶极矩的变化，产生一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率。这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的

12、吸收。如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生红外吸收。这种不发生吸收红外辐射的振动，称为非红外活性振动，非红外活性振动往往是拉曼活性的。 2选律 分子的振动能级是量子化的，而不是连续变化的。式中，n可取值0，1，2，3。 在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐射就必定依照n=1的规律增减，这称为选律或选择定则。由选律可知：分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为基频，基频的吸收带就称作基频带。由于真实分子的振动不完全

13、符合谐振子模型，在很多情况下可能出现n1的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫倍频带，它出现在基频带的几倍处。由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/10左右或更低。如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为合频带，其强度也比基频带弱得多。 （二）基团特征频率 分子除了有简谐振动对应的基频谱带外，由于各种振动之间的相互作用，以及振动的非谐性质，还有倍频、合频、偶合以及费米共振等的吸收谱带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。但是根据大量的光谱数据发现，具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，

14、这种频率称为基团特征频率。同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它们的特征频率也会有差异。掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。可将整个红外光谱大致分为两个区： 官能团区（特征谱带区）（40001300 cm-1）、指纹区（1300400 cm-1）。 官能团区的吸收光谱： 主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。 在此波长范围的振动吸收数较少， 多数是XH键（X为N、O、C等）、 有机化合物中C= O、C=C、CC、C=N等重要官能团在这范围内有振动。 在无机化合物中，除H2O分子

15、及OH键外，CO2、CO32-、NH等少数键在此范围内有振动吸收。 指纹区的吸收光谱： 很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。 无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。二、红外吸收光谱法 （一）红外光谱图 谱图的横坐标一般标有两种量纲，即波长（m）（图上方）和波数（cm-1）（图下方），纵坐标则常用透过率T%（=I/I0）表示（有时也用吸光度A=lg1/T表示）。在红外光谱图中的吸收均称为谱带。 1红外光谱图与表示方法图 聚苯乙烯红外光谱 注意以下几方面的特征：1）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带

16、数目，如上图中聚苯乙烯在3000 cm-1附近有七个吸收带。2）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如OH基的吸收波数在3650 3700 cm-1，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm-1左右。2红外光谱图的特征3）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。4）谱带的强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律： 红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状及谱带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带发生分裂，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成多重谱带。分子间氢键的形成会使谱带形状变宽，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的