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1、第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能电解电解电池电池第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.1 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 8.28.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 8.38.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 8.48.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子 8.58.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介2022/1/19 8.18.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律电能电能化学能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和电化学主要是研究电能和化学能化学能
2、之间的相互之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。转化及转化过程中有关规律的科学。1. 1. 原电池和电解池原电池和电解池A. A. 自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B. B. 导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C. C. 温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D. D. 导电总量全部由导电总量全部由电子电子承担承担第一类导体第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：第二类导体第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、
3、熔融电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等解质等第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：A. A. 正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B. B. 导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C. C. 温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D. D. 导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 * *固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，电
4、子从负极极，电子从负极流向正极。流向正极。负极：负极：电势电势高高的极称为的极称为正正极，电流从正极极，电流从正极流向负极。流向负极。正极：正极：阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极：阴极：(Cathode)(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极：阳极：(Anode)(Anode) 在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是正极；在；在电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。 在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极；在；在电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极。电解质溶液电解质溶液阳离子迁向阳离子迁向阴极阴
5、极，在，在阴极上发生阴极上发生还原作用还原作用- -+ +电源电源电解池电解池+阳极-阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极，在，在阳极上发生阳极上发生氧化作用氧化作用在电解池中在电解池中阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中在电解池中- -+ +电源电源电解池电解池+ +阳阳极极- -阴阴极极阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极在原电池中在原电池中负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极DanillDanill电池电池在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是阳
6、极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，在电解池中，用惰性电极用惰性电极- -+ +电源电源电解池电解池+ +PtPt- -PtPt电极上的反应次序由电极上的反应次序由离子的活泼性决定离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，在电解池中，都用铜作电极都用铜作电极- -+ +电源电源电解池电解池+ +CuCu- -CuCu电极有时也可发生反应电极有时也可发生反应FaradayFaraday电解电解定律定律 Faraday Faraday 归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于18331833
7、年总结出了电解定律年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化在电极界面上发生化学变化物质的量物质的量与与通入的电荷量成正比。通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电在各个电极上发生反应的物质，其极上发生反应的物质，其物质的量物质的量相同相同，析，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。 人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为FaradayFaraday常数常数。已知元电荷电量已知元电荷电量 e e 为
8、为 电子得失的计量系数为电子得失的计量系数为 z z+ +，欲从阴极上沉积，欲从阴极上沉积出出1 1 mol mol M(s)M(s)，即反应进度为，即反应进度为1 1 mol mol 时，需通时，需通入的电入的电量为量为 Q Q如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为若反应进度为 时需通入的电量为时需通入的电量为 若通入任意电量若通入任意电量Q Q时，阴极上沉积出金属时，阴极上沉积出金属B B的物的物质的量质的量 和质量和质量 分别分别为：为：根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系这就是这就是FaradayFaraday电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式若
9、电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则例题：例题：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 求：求： 通入电荷量通入电荷量 通电时间通电时间 阳极上放出氧气的质量阳极上放出氧气的质量阴极上析出阴极上析出已知已知 解解1 1若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阳极阳极析出析出1.20g Au(s)1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为解解1 1若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阳极阳极解解2 2若电极反应表示为若电极反应表示为阴极阴极阳极阳极析出析出1.20g Au(s)1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为解解2 2若电极反应表示为若电极反应表示为阴
10、极阴极阳极阳极FaradayFaraday电解电解定律的意义定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。或或电流效率电流效率8.2 离子的电迁移率和迁移数 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定离子迁移数的测定 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA
11、AA和和BBBB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 5 molmol，分，分别用别用 + +、- - 号代替。号代替。 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入 4 4 mol mol 电子的电量电子的电量时，阳极上有时，阳极上有 4 4 mol mol 负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有 4 4 molmol正离子还原。正离子还原。 两电极间两电极间正、负离子正、负离子要共同承担要共同承担4 4 molmol电子电量电子电量的运输任务。的运输任务。 现在离
12、子都现在离子都是一价的，则离是一价的，则离子运输电荷的数子运输电荷的数量只量只取决于离子取决于离子迁移的速度迁移的速度。1 1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任务各分担务各分担2 mol2 mol，在假想的，在假想的AAAA，BBBB平面上各有平面上各有2 mol2 mol正正、负离子逆向通过。、负离子逆向通过。 当通电结当通电结束，阴、阳两束，阴、阳两极部溶液浓度极部溶液浓度相同，但比原相同，但比原溶液各少了溶液各少了2 mol2 mol而中部溶液浓度不变。而中部溶液浓度不变。A AA AB BB B阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态
13、始态终态终态2 2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正，则正离子导离子导3 mol3 mol电量，负离子导电量，负离子导1 mol1 mol电量。在假想的电量。在假想的AA,BBAA,BB平面上有平面上有3 mol3 mol正离子和正离子和1 1 molmol负离子逆向通过。负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol3 mol，阴极，阴极部只各少了部只各少了1 mol1 mol，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。A AA AB BB B阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态
14、终态终态离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1. 1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面
15、移动法测量。为电位梯度为电位梯度 离子的离子的电迁移率电迁移率又称为又称为离子淌度离子淌度( (ionic mobility)ionic mobility)，相当于相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。单位电位梯度时离子迁移的速率。 称为正、负离子的称为正、负离子的电迁移率电迁移率, ,单位单位 。 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B B的迁移数的迁移数( (transference numbertransference number）用符号）用符号 表示。表示。 是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1，
16、数值上总小于，数值上总小于1 1。 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i i 种离子，则：种离子，则： 设相距为设相距为l l、面积为、面积为A A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E E。在电极。在电极间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c c( ( ), ), 解离度为解离度为 。离子的电迁移离子的电迁移l l 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通，单位时间向阴极方向通过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为 ，所迁移，所迁移的电量为的电量为 ，因为是单位时间，所以
