精选优质文档-----倾情为你奉上第二章 相律与简单地球化学系统的相平衡（殷辉安，1988；王仁民等，1989；Nordstrom and Munoz, 1994）Helmholtz自由能、Gibbs自由能、Gibbs-Helmholtz方程、Maxwell关系式、Claperon方程、Gibbs相律、Goldschmidt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律、化学成分图解、多相平衡关系的Schreinemakers几何分析法2.1 简单系统相平衡的热力学定量表达相平衡的热力学定量表达不仅是热力学的基础工作之一，也是必须掌握的方法所谓“简单”的地球化学系统，是指参与反应的物质全部为纯物质，即不涉及固体溶液、流体也为纯组分（例如纯H2O、纯CO2）的封闭的地球化学（反应）系统2.1.1 Helmholtz自由能前面讲到，判断过程可能性可用熵判据，但是需计算环境的函数增量，很不方便但是，在恒温恒容、或恒温恒压条件下，若用两个新的状态函数–Helmholtz自由能、Gibbs自由能作为判据，则可不必计算环境函数的增量，十分方便，因而得到了广泛的应用系统在T、V一定、且W’=0时，环境内部以及系统与环境间可逆，， + =0。
由于đQv = dU，根据≥ = 有≥–đ = –dUsystem/T因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”，其熵增原理可表达为：≥≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）该式两边乘以(–T)，省略系统的标示符号，则得≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）T、V一定，且W’=0时，上式可写作≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）定义A = U – TS为Helmholtz自由能由于U和TS均为状态函数，故A亦为状态函数由定义式，在T、V恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为：≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）因此，在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Helmholtz自由能减小的方向进行这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据由于恒温恒容时功为零，所以dU= đQv，实际上Helmholtz自由能也可定义为A = Qv – TS，所以dA = đQv – TdS2.1.2 Gibbs自由能系统在恒温恒压、非体积功W’=0时，đQp=dH当环境内部及系统与环境间可逆，， + =0，đ=–đ=–dH，则≥đ/=–dH/T新的孤立系统的熵增原理可表达为：≥dS–dH/T≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）故–T=dH–TdS≤0恒温恒压条件下、W’=0时，上式可写作–T=d（H–TS）≤0定义G = H – TS，称作Gibbs自由能，或Gibbs函数。
因为它是状态函数的组合，所以也是状态函数因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达为：≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）因此，在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Gibbs自由能减小的方向进行这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据由于焓是恒压条件下的热效应，即H=Qp，所以=đQp–TdS标准状态下的Gibbs自由能，一般指的是298.15K、1bar下的自由能，可根据热力学手册方便地计算温度压力改变时的Gibbs自由能变化由Gibbs自由能的定义G = H – TS、焓的定义H=U+PV，得G = U + PV – TS，取其微分得dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT由热力学第一定律dU = đQ – PdV，可逆变化时đQ=TdS（熵的定义式），于是dU = TdS – PdV，代入dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT得dG = VdP – SdT 或 d△G = △VdP –△SdT恒温过程的Gibbs自由能变化由温度压力均改变时的表达式d△G = △VdP –△SdT，可得恒温过程的Gibbs自由能变化为d△G = △VdP，积分得对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化(△V)看作独立于压力，所以。
恒压过程的Gibbs自由能变化由温度压力均变化时的Gibbs自由能变化公式d△G = △VdP –△SdT，得恒压过程的自由能变化为d△G = –△SdT，积分得2.1.3 Gibbs-Helmholtz方程与化学反应的Gibbs自由能设任一系统末态、始态的Gibbs自由能分别为G2、G1，根据自由能的定义式G=H–TS，得该系统恒温恒压时的Gibbs自由能变化为：即此即恒温恒压下，任一反应的Gibbs自由能变化，又称为Gibbs-Helmholtz方程该方程自然也适用于计算化学反应的Gibbs自由能Gibbs-Helmholtz方程表明，化学反应的推动力ΔG依赖于两项因素（李宽良，1993）：形成或断开化学键时所引起的能量变化ΔH；（2）混乱度变化ΔS与热力学温度的乘积并且可以看出，使反应系统自发进行（条件：ΔG<0）的有利因素是：ΔH为负值，而ΔS为正值ΔH<0时，反应系统的焓对ΔG的贡献为负值这意味着消耗“弱键”而形成“强键”时，趋向自发ΔS>0时，(-TΔS)为对反应的ΔG贡献负值，这意味着生成物的混乱度增大时，趋向自发过程在一些反应过程中，熵值增大是主要推动力；而另一些反应的ΔS值则很小，ΔH<0是系统自发性的决定因素，例如由单质合成化合物的反应常如此。
但是，更常见的情况是ΔH和ΔS都对反应有显著贡献，因此，在判断反应的自发性时，必须同时考虑ΔH和ΔS的正、负号、数值、温度等因素（李宽良，1993）从Gibbs-Helmholtz方程可以看出，通常所说的“升高温度有利于吸热反应自发进行”，或者“降温有利于放热反应自发进行”，都是有条件的，即是以ΔS很小、或者说(-TΔS)对ΔG的贡献远小于ΔH的贡献为条件例如，2CO = 2C + O2为吸热反应（），但无论使温度升多高都不可能实现CO的热分解，原因是这个反应的，(-TΔS)对ΔG的贡献永远为正值，温度越高则ΔG正值越大由此可见，温度变化对反应自发性的影响，取决于ΔH和ΔS两项因素的正负号不过，大多数化学反应的ΔS值远小于ΔH对ΔG的贡献，从而使温度对ΔH的影响也往往成为对ΔG的影响在反应的ΔG主要取决于ΔH的情况下，甚至可以ΔH作为反应方向与平衡的判据历史上曾经把ΔH作为化学反应判据使用，这在原则上是个错误但是，在温度不太高的情况下，通常(-TΔS)的贡献不大（少数反应例外），因而ΔH不失为一近似判据（李宽良，1993）2.1.4 Maxwell关系式有了Helmholtz自由能、Gibbs自由能的概念之后，根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质，容易证明热力学上著名的4个关系式–Maxwell关系式：(1) 根据热力学基本方程dU=TdS–PdV，得到(2) 根据焓的微分式dH=TdS+VdP，得到(3) 根据Holmholtz自由能的微分式dA=–SdT–PdV，得到(4) 根据Gibbs自由能的微分式dG=–SdT+VdP，得到此外，还能证明，P、V、T、S、Cp、α、β之间存在着如下的关系：(a) ；(b) ；(c) ；(d) ；(e) ；(f) ；(g) ；(h) ；(i) ；(j) 2.1.5 Claperon方程若α、β分别表示纯物质的两个不同的相（可以是气、液、固、同质多相晶型），当恒温恒压下α相、β相达到平衡时，其Gibbs自由能必相等，即反应的两相(α,P,T) = (β,P,T)的平衡可表达为若温度、压力有微小的改变（P→P+dP, T→T+dT）时依然保持平衡，则显然。
代入dG = VdP – SdT得此即Clapeyron方程，又称为Clapeyron-Clausius方程它表示纯物质两相平衡时，温度、压力之间必须满足上述的函数关系此方程适用于纯物质的任意两相平衡，例如蒸发、融化、升华、晶型转变等过程简单的地球化学反应系统自然可应用此方程由于平衡相转变是可逆过程，按照可逆过程计算熵变(△S=△H/T)，Clapeyron方程亦可表达为例如，已知α石英、β石英在（1 bar，846K）时发生平衡相转变，这时△Vm=0.2cm3/mol, △Hm=627.6J/mol由Clapeyron方程得到在温度由846K→T、压力由1bar→P积分此式，得α石英→β石英平衡相转变方程为P = 36.6(T – 846)由d△G = △V dP–△SdT判断，因为△V>0，当压力增大时△G增大，所以压力升高时α石英相对稳定在高压力区域为α石英稳定相区，低压力区域为β石英稳定相区2.1.6纯固相系统单变度曲线的简化计算记单变度反应的Gibbs自由能变化、体积变化、熵变分别为∆G、∆V、∆S，由Gibbs自由能的微分式dG = VdP – SdT，得d△G = △VdP –△SdT，积分得：。
平衡时反应的Gibbs自由能变化为零，所以有标准状态下反应的Gibbs自由能变化为，其中、分别为反应在标准状态(P0, T0)下的焓变和熵变对于纯固相反应系统，可以忽略各相的热膨胀系数α和压缩系数β，即，则已知，所以，积分得，所以，任一温度T和压力P时，纯固相反应系统的单变度曲线可表示为：如果忽略反应的热容△Cp（此种处理常见），则单变度曲线变为：，即单变度曲线在P–T图上是一条直线2.2 相律(phase rule)研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义研究的方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图，又称为平衡状态图通过相图，可以知道在某温度、压力条件下，一系统处于相平衡时存在着哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的平衡状态破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度相律是Gibbs根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，也是多相平衡所应该遵守的最普遍、最一般的规律它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量–自由度确切地说，它表示的是一个多相平衡体系中相数P(或写作φ)、组分数C(或写作k)、自由度数F之间的关系。
这种关系被概括成了一个简单的数学公式–Gibbs相律公式，从而使人们可以对体系的性质作出某种预测在地质学研究中，由于可被预测的这些性质随体系特性而变化，因而除最根本的Gibbs相律外，还有Goldschmidt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律（交代相律）后二者是Gibbs相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用，各自适用于相应的场合（殷辉安，1988）2.2.1 组分数组分是系统中独立的物质组成部分一般是指构成系统中所有各相而采用的最少数目的个体物质种类计算组分(component)数时，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的独立组分数组分和组分数目是人为确定的，主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型例如，在含H2O的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系，或研究冰的各种变体时，则可以确定组分为H2O，组分数目C=1然而，如果研究H2O分子的分解或离子分解时，按照O2+2H2=2H2O或O2=2H2O━2H2，或选定H2和O2为组分，或选定H2O和H2为组分该系统的组分数目C=2又例如，N2、H2、NH3组成的系统，在常温下三者之间并不发生反应，所以C=3，是三组分系统该系统若在某高温和有催化剂时，就有下面的化学反应N2+3H2=2NH3达到平衡。
此时，C=2，属于二组分系统若再加以限制，使N2和H2的。