精选优质文档-----倾情为你奉上一、实验目的(1)了解Gaussian程序中优化分子结构的基本原理和流程(2)掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准3)了解红外光谱产生的原理，学会用Gaussian程序计算体系的红外光谱二、基本原理1.分子构型优化计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始的通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在只有低能的分子结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质结构优化是Gaussian程序的常用功能之一分子构型优化(OPT)的目的是得到稳定分子或过渡态的几何构型，用Z矩阵成者Gauss View输入的结构通常不是精确结构，必须优化至于不稳定分子、构型有争议的分子、目前还难以实验测定的过渡态结构，优化更为必要1)势能面分子势能的概念源于Born-Oppenheimer近似，根据该近似，分子基态的能量可以看作只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。
势能面上的每一个点对应一个结构分子势能对于核坐标的一阶导数是该方向的势能梯度失量，各方向势能梯度矢量均为零的点称为势能面上的驻点，在任何一个驻点(staionary point)上分子中所有原子都不受力驻点包括:全局极大点(最大点，global maximum),局部极大点(local maximum),全局极小点(最小点global minimum)，局部极小点(local minimum)和鞍点(saddle point, 包括一阶鞍点和高阶鞍点），具体来说，在势能面上，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置的变化都能引起势能的升高极小点对应着一种稳定几何构型，对单一分子不同的极小点对应于不同构象或结构异构体对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等而最小点对应着最稳定几何构型高阶鞍点没有化学意义一阶鞍点是只在一个方向是极大值，其它方向都是极小值的点，对应于过渡态（TS）2)确定能量极小值构型优化过程是建立在能量计算基础之上的，即寻找势能面上的极小值，而这个极小值对应的就是分子的稳定的几何形态如果势能面上极小值不止一个，优化结果也可能是局部极小而不是全局极小至于得到哪一个极小，往往与初始模型有关。
在Gaussian程序中，分子结构优化要经历的过程如图I-41所示首先，程序根据初始的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行接着，根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准则更新几何结构，继续重复上面的过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准，整个优化循环才告完成3)收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构对于Caussian，默认条件是:①力的最大值必须小于0. 000 45 eV/A;②其均方差小于0.00030；③为下一步所做的取代计算最大位移必须小于0.0018A；④其均方差小于0.0012只有同时满足这四个条件，才会在输出文件中看到如图Ⅱ- 42所示的四个YES，表明分子优化已经完成当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的在得到最优构型之后在文件中寻找“-Stationtary point found.”，其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子相关性质输出文件的末尾有一行“Normai termination of Gaussian 03...”，说明计算正确结束。
计算正常结束并不表示结果必然正确，但没有正常结束则结果肯定不正确2. 预测分子的红外光谱分子的振动能级差较转动能级差大，当发生震动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱Gaussian程序在构型优化基础上，通过进一步计算能量对原子位置的二阶导数，可求得力常数，进而得到分子的红外光谱此过程可以通过Gaussian程序中的频率分析（Freq）来实现因为几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一直处于振动状态在平衡态，这些振动是规则的和可以预测的频率分析必须在已经优化好的结构上进行特别注意的是，频率分析计算所采用的基组和理论方法，必须与得到该几何构型采用的方法完全相同三、仪器和软件计算机(内存1G以上），Gaussian程序，Gauss View软件四、操作步骤(1)用作图软件Gauss View构造体系的初始结构，得到初始构型的坐标2)分子平衡几何构型的优化①选择密度泛函B3LYP方法和6-31G基组，添加关键词OPT，编写Gaussian结构优化输入文件（.gif）即输人文件的执行部分(#行)设置为#0PT B3LYP/6-31G(d)。
②用Gaussian程序进行优化，优化后的输出文件存储为.log文件，查看优化部分的计算3)分子的红外光谱模拟计算①在分于稳定构型的基础上进行频率计算，添加关键词FREQ，编写Gaussian频率分析输入文件(. com)即输入文件的执行部分设置为# Freq B3LYP/6- 31G(d)②用Gaussian程序进行频率分析计算，得到的输出文件存储为.out文件频率分析首先要计算输入结构的能量，然后计算频率Gaussian程序提供每个振动模式的频率、强度、拉曼活性、极化率，同时还提供振动的简正模式5、 数据记录和处理分子1： Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 6 0 0. -1. 0. 2 6 0 -0. -0. -0. 3 6 0 -0. 0. 0. 4 6 0 0. 1. -0. 5 7 0 1. -0. 0. 6 1 0 2. -0. 0. 7 1 0 0. -2. -0. 8 1 0 -1. -1. -0. 9 1 0 -1. 1. 0. 10 1 0 0. 2. -0. --------------------------------------------------------------------- Rotational constants (GHZ): 9. 8. 4.键长键角二面角1-2： 1.382911-2-3：107.599351-2-3-4：0.017302-3: 1.431692-3-4：107.599382-3-4-5：-0.020423-4: 1.382913-4-5: 107.537573-4-5-1：0.016354-5: 1.386664-5-1: 109.726134-5-1-2：-0.005445-1: 1.386665-1-2: 107.537575-1-2-3：-0.00727红外五个最强振动 点群：C2V1. 频率：599.855 强度：135.3492. 频率：749.51 强度：121.423. 频率：3696.62 强度：46.54914. 频率：1048.77 强度：32.6942 分子2：Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 6 0 0. -1. -0. 2 6 0 1. -0. 0. 3 6 0 1. 0. 0. 4 6 0 0. 1. -0. 5 7 0 -0. -0. 0. 6 1 0 -0. -2. -0. 7 1 0 2. -1. 0. 8 1 0 2. 1. 0. 9 1 0 -0. 2. -0. 10 7 0 -2. -0. 0. 11 1 0 -2. 0. 0. 12 1 0 -2. 0. -0. --------------------------------------------------------------------- Rotational constants (GHZ): 8. 3. 2.键长键角二面角1-2：1.381201-2-3。