第4章 无机大宗化学品,4.1 硫酸,4.1.1 概述硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常压下温度低于27冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的化合物，即100硫酸，故有时称100硫酸为SO3的一水合物通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟硫酸在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中硫酸是重要的根本化学工业原料在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途1) 硫酸的物理性质,硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，3265，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：,硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用被称为工业之母。
硫酸的用途,4.1.2 硫酸生产工艺,1生产硫酸的原料,硫铁矿：主要成份是FeS2磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8 含S量越高，锻烧时放热越多两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色通常含硫量只有30%50%硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等2硫酸的工艺流程二氧化硫气体的制备： 硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体炉气的净化： 除去炉气中的杂质和水分二氧化硫的催化氧化： 在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫三氧化硫的吸收： 用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反响即成不同规格的产品硫酸接触法： SO2 SO3 +H2O H2SO4,接触法主要过程,4.1.3 二氧化硫炉气的制备,4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程 中国的商品硫铁矿的含硫量一半在3042，有块状和粉状两种，焙烧之前需要枯燥、粉碎、筛分1) 硫铁矿的焙烧反响,主要反响： 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 可逆吸热 S2 + O2 = SO2 H0 可逆放热 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H0,上述反响的总反响式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 放热反响假设氧气缺乏，还有生成Fe3O4的反响： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol,可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反响，除可供反响自热进行外，还需要移出反响余热。
反响生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态物统称为炉渣2焙烧过程气-固非均相,气流中氧气向硫铁矿外表扩散吸附在固体外表上的氧与硫铁矿反响生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自外表向气流扩散实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反响速度为控制步骤硫铁矿焙烧是非均相反响，反响平衡常数很大，通常认为可进行到底所以生产中关键是反响速度决定了生产能力焙烧反响速率与温度的关系如右图3焙烧速度及其影响因素,实验证明，焙烧反响第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制460560范围为第一阶段，斜率大，活化能大温度升高，反响速率增加很快化学反响动力学控制 560720C范围为过渡阶段，反响速度受温度影响较小 720C为第三阶段，反响速度随温度升高再增加，但增加幅度小提高焙烧速率的途径,1. 提高操作温度但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行通常温度范围为850950C2. 减小硫铁矿粒度可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利3. 增加空气与矿粒的相对运动4. 提高入炉空气氧含量沸腾焙烧与焙烧炉,沸腾焙烧即流态化焙烧在沸腾炉中，当炉内风速大到一定程度时，床层外表开始鼓起气泡，随着风速加大鼓泡逐渐剧烈，气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。
矿粒在床层中上下翻动，床面明显起伏1、沸腾焙烧炉的结构类型： 直筒型、扩大型、锥型扩大型沸腾炉主要包括： 1、 风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间,沸腾炉,优点：生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单、维修方便,2、沸腾焙烧炉的特点,缺乏：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大4.1.3.3 焙烧工艺条件,炉温控制在850-950炉底压力9-12kPa炉气含SO210-14%左右,目的： 除去无用杂质，提供合格原料气4.1.4 炉气的净化,主要 炉产 气物,杂质的危害及净化要求,4.1.4.1 炉气净化的方法,依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法,尘粒粒径10m 自由沉降室or旋风别离器尘粒粒径0.110m 电除尘器尘粒粒径0.05m 液相洗涤法,1炉气除尘,2砷和硒的去除,三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来去除炉气中的三氧化二砷、二氧化硒的含量随温度下降显著降低温度降到50以下气相中含量已经很少洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。
方法：固体吸附 、湿法净化,(3) 酸雾的形成和去除, 酸雾的形成 炉气中少量SO3要与水反响生成硫酸，温度较低时炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽 酸雾的去除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去4.1.4.2 炉气净化的工艺流程,炉气的净化过程按洗涤剂的不同，可分为水洗流程和酸洗流程1水洗流程： 在水洗流程中，炉气先经旋风别离器除去粗矿尘，后序过程那么有不同组合经典水洗流程：文-泡-文流程新型水洗流程：文-泡-电流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰工艺流程,2酸洗流程： 用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害物质，降低炉气温度 “三塔二电酸洗流程 “二塔二电稀酸洗流程热浓酸洗流程,增湿塔,三塔,两电,热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤，除去了炉气中大局部矿尘及杂质；进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却，这时炉气中的硒砷氧化物已根本冷凝，一局部被洗涤酸带走，成为酸雾凝聚中心的那么在电除雾器中除去；炉气经增湿塔冷却和增湿，使酸雾粒径增大，然后进入第二段电除雾器，进一步除掉酸雾和杂质两类净化流程的比较,水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。
最大缺乏是排放有毒含尘污水多，环境污染大每吨硫酸约排15吨污水！),酸洗流程 中酸可循环使用，多余酸排出系统他用可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率酸泥中的砷硒也可回收最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/300目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！,4.1.5 二氧化硫的催化氧化,4.1.5.1 催化剂, 铂 活性高；价贵，易中毒 氧化铁 价廉；640才有活性 钒催化剂* 活性高，价中，稳定性好 主催化剂 V2O5 助催化剂 K2SO4 载体 硅胶、硅藻土、硅酸铝 *工业上通常为柱型： 410mm，H为615mm,目前国内广泛使用的是S101和S105国产钒催化剂的主要性能,补充,催化剂毒物及其危害,钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾砷的毒害主要表达在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性外表；二是 500以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎F还能与V反响生成VF5, 其沸点低(112.2 )，也要造成钒的损失。
酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂外表上使其活性降低同时积累的FeSO4可能使催化剂结块SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化率较大的气固相催化反响：SO2催化氧化的反响机理,1、催化剂外表活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子控制步骤2、催化剂外表活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂外表脱附进入气相,4.1.5.2 SO2催化氧化工艺条件的选择,1最适宜温度放热反响都存在一个最正确温度问题最正确温度公式与合成氨的一样只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最正确温度上式是由平衡常数与其表达式结合导出的平衡温度,最正确温度,反响速度与温度的关系,转化率,To,最正确温度曲线,X，To,T相同， X，r,确定SO2转化反响温度的原那么：在催化剂活性温度范围内，使反响尽可能沿着最适宜温度线进行在反响初期，转化率较低，反响可在较高温度下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度，随着反响进行，适当移去反响热；反响后期，转化率较高，反响需在较低温度下进行2二氧化硫的起始浓度 SO2起始浓度 a增加，r 降低，到达一定转化率所需的催化剂用量增加。
反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降所以两方面考虑这二个因素，r 和a都要适当aSO2,1 设备折旧；2 催化剂用量；3 总费用SO2最适宜浓度：炉气中SO2为7%左右 SO2 , 生产能力，Cat层阻力 ； SO2 , O2, X转 当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至89%最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关通常有一最正确值，超过此值生产本钱会显著上升一般说来97.5-98%较适宜但假设有SO2回收装置，还可取低一点如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%X转，S利用率 ，尾气SO2 采用一转一吸时, X转 97.598% 两转两吸时, X转 99.5%,最终转化率对本钱的影响,3最终转化率,4.1.5.3 二氧化硫转化器,转化器设计一般有以下主要原那么： 满足最正确温度要求，以提高催化剂利用率； 生产能力大，可以省料、省地、省投资； 压降小，可省能； 换热面积足够大，保证热量平衡； 催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； 便于安装检修更换催化剂转化器的结构如以下图：,工业上普遍采用多段换热式固定床反响器按换热方式的不同，分为多段间接换热式和多段冷激式换热式两类。
1多段间接换热式,催化剂床层被分成几段，反响过程与换热过程交替进行，通常设置在反响器内或器外换热器间接进行换热为了过程尽可能遵循最正确温度曲线， SO2转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接近最正确温度曲线但是，段数多设备与操作更为复杂实际生产：4-5段2多段冷激式,特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些原因是混合后SO2浓度降低所以实际一般只在1、2段采用冷激式，之后采取间接换热概念：冷激指采用冷气体与反响后的热气体直接混合，使反响物系温度降低冷激方式：炉气冷激、空气冷激4.1.5.4 二氧化硫催化氧化的工艺流程,按转化次数分为一次转化和两次转化转化器可以使间接换热式、冷激式和冷激-间接换热式三种类型一一次转换流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程冷激只用于1-2段间2-3,3-4段间都采用外部换热方式4-5段间用内部换热器 这是因为4段反响量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂工艺流程,SO2在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸收SO3 二次转化间增加了吸收SO3的工艺，有利于SO2更完全转化。
该工艺最终的SO2转化率可达99%二“两转两吸流程,两转两吸流程的特点, 反响速度快，最终转化率高； 可用SO2浓度较高的炉气； 减轻尾气污染和尾气处理负荷； 需增加一换热器：一次吸收。