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1、第七章,三萜及其皂苷 triterpenoids,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,第七章 三萜及其皂苷,一、概述 多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的，该类化合物在自然界广泛存在，有的以游离形式存在，有的则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins），该类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。,一、 概述,三萜
2、及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物， 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。,一、 概述,三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖
3、多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）、双糖链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。,一、 概述,三萜类化合物的生合成路线：,一、 概述,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes
4、 ) 2、羊毛脂烷型( Lanostanes ) 3、甘遂烷型( Tirucallanes ) 4、环阿屯烷型( Cycloartanes ) 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）,二、四环三萜,1、达玛烷型,二、四环三萜,R1 = H 20(S)原人参二醇20(S)protopanaxadiol类 R1 = OR3 20(S)原人参三醇 20(S)protopanaxatriol类,二、四环三萜,2、羊毛脂烷型,二、四环三萜,从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物,二、四环三萜,3、甘遂烷型,二、四环三萜,从藤桔属植物Paramignya monoph
5、ylla 的果实分离得到：,二、四环三萜,4、环阿屯烷型,二、四环三萜,从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的黄芪苷 I ：,二、四环三萜,5、葫芦烷型,二、四环三萜,从雪胆属植物Hemsleya amabilis中 分离得到的 雪胆甲素,二、四环三萜,6、楝烷型,二、四环三萜,从楝科植物Azadirachta indica中 分离得到：,二、四环三萜,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,三、五环三萜 （ Pentacyclic Triterpenoids ) 1、齐墩果烷型( Oleananes
6、） 2、乌苏烷型（Ursanes） 3、羽扇豆烷型（Lupanes） 4、木栓烷型（Friedelanes）,三、五环三萜,1、齐墩果烷型,三、五环三萜,从油橄榄（Olea europaea）中分到 齐墩果酸：,三、五环三萜,从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中 分离得到的 甘草次酸,三、五环三萜,2、乌苏烷型,三、五环三萜,从女贞子叶中 分离 得到的 熊果酸 ：,三、五环三萜,从积雪草（Centella asiatica）中 分离到的 积雪草酸,三、五环三萜,3、羽扇豆烷型（Lupanes）,三、五环三萜,从白头翁（Pulsatilla chinensis） 中分离得到的
7、23羟基白桦酸：,三、五环三萜,4、木栓烷型,三、五环三萜,从雷公藤（tripterygium wilfordii） 中分离得到的 雷公藤酮：,三、五环三萜,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,1、性状及溶解度 其苷元多有较好结晶，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；成苷后，极性加大，不易结晶，因而皂苷大多为无色定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。 皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生
8、反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。皂苷具有吸湿性。,四、理化性质,2、颜色反应 三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应： 2.1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可产生黄红紫蓝等颜色变化，最后褪色。 2.2、氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后6070加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。,四、理化性质,2.3、三氯
9、醋酸反应（Rosen-Heimer反应） 将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红色渐变为紫色。 2.4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应） 样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。 2.5、冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应） 样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。,四、理化性质,3、表面活性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。,4、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。 5、沉
10、淀反应 皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。,四、理化性质,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,三萜皂苷元提取与分离方法 ： 1、醇类溶剂提取后，提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等溶剂进行分部提取，然后进一步分离 ； 2、制备成衍生物再作分离； 3、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶剂萃取，然后进行分离。 三萜皂苷提取与
11、分离方法： 用稀醇提取，提取液减压浓缩后，加适量水，必要时先用石油醚等萃取，去杂，后用正丁醇萃取，减压蒸干，通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用30%80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸干，得粗制总皂苷。用重结晶、层析等方法分离纯化皂苷。,五、提取分离,一、概述,二、四环三萜,三、五环三萜,四、理化性质,五、提取分离,六、结构测定,第七章 三萜及其皂苷,1、化学法 用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜皂苷； 2、MS法 皂苷难挥发，所以，EI-MS 和 CI-MS 技术在三萜皂苷的应用受以限制。但 FD-MS 、ESIMS和 FAB-MS 在皂苷的结构检测中却得到了广泛应用，这些质谱的应用可以得到皂苷的准分子离子峰（quasi-molecular ion peaks）M+H+、M+Na+ 和M+K+等，或M-H-峰； 3、NMR法 高分辨氢谱和碳谱。,六、结构测定,
