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1、Ni2P电容材料的合成及其电化学性能研究摘要 本文主要以泡沫镍为镍源和集流体，与弱碱性的尿素水热反应生成Ni(OH)2，然后再与次磷酸盐进一步水热处理和高温煅烧，最终得到活性物质Ni2P紧密沉积在泡沫镍上。所合成Ni2P为堆积颗粒形状，并紧密沉积在泡沫镍集流体表面，其粗糙的表面有效地增大了Ni2P的电化学活性表面积，能提供更多赝电容活性位点，用作电容器中的电极具有较高电化学性质。通过计算知当电流密度为0.5mA/cm2时该电极拥有的面积比容量高达0.82F/cm2，当电流密度为10 mA/cm2时的面积比电容仍达到0.36 F/cm2，仍然保持了电流密度为1mA/cm2时比电容（0.75 F/
2、cm2）的48%，证明了良好的比容量与倍率性能。EIS图表明，Ni2P电极具有相当小的内电阻、电荷转移电阻和动力学扩散电阻，进而证实Ni2P材料的较高赝电容性质和倍率性能。此外该电极在5 mA/cm2的操作电流密度下经过5000圈的循环充放电后仍能够保持初始比容的35%，因此Ni2P可用作高性能超级电容器电极材料。关键词 磷镍化合物 赝电容超级电容器 水热合成The synthesis Ni2P capacitive material and its electrochemical performanceAbstract In this thesis, Ni(OH)2 was hydrothe
3、rmally synthesized using nickel foam was employed as Ni source and current collector in alkalescent urea solution. The formed Ni(OH)2 was further converted into Ni2P depositing tightly onto Ni foam by the hydrothermal reaction with hypophosphate and the followed calcinations treatment. The as-prepar
4、ed Ni2P display aggregated granular morphology accumulated tightly onto Ni foam. The rough surface of Ni2P is beneficial for higher electroactive surface area and therefore can offer more pseudocapacitive sites, thus results in high electrochemical properties when used as electrode material of super
5、capacitor. As a consequence, the Ni2P electrode presented the superior electrochemical performances, which demonstrated an areal specific capacity as high as 0.82 F cm-2 at 0.5mA cm-2, and still retains to be 0.36 cm-2 at 10 mA cm-2, which equals to 48 % of the specific capacitance (0.75 F cm-2) at
6、1 mA cm-2, showing considerable rate capability. Electrochemical impedance spectrum (EIS) shows that the Ni2P electrode owns a rather low internal resistance, a low charge transfer resistance and a low dynamic diffusion resistance, further manifest the high specific capacitance and rate capability.
7、Besides, the areal specific capacity of Ni2P electrode maintained 35 % of the initial specific capacitance undergoes 5000 consecutive charge-discharge cycles at 5 mA cm-2. In conclusion, the produced Ni2P can serve as high performance electrode material for supercapacitor.Keywords Nickel phosphoride
8、 pseudocapacitors hydrothermal synthesis前言 超级电容器（SCs），也被称之为电化学电容器，它是位于普通的电容器与化学电池间的一类储能器件1，作为一种高效和长寿命的储能装置，超级电容器自身具有快速充电、高的功率密度、长的循环寿命、温度特性好、环境友好型等特点已经吸引了广泛研究2-4，用以进一步改善其电化学性能。超级电容器在短短的几秒钟内就能够实现10 kW/kg的高功率输入或输出，并且循环寿命高达100 000量级5，这无论是在基础研究领域上还是在应用开发领域也都受到了广泛关注。超级电容器在实际应用设施中具有很高的应用价值，例如，由于其可靠性与启动效率都
9、要比传统的二次电池高，超级电容器可用于车辆上的启动电源，全部或者部分的代替传统的二次电池；由于拥有较高的功率密度，超级电容器也可以使用在车辆上的牵引能源；由于其温度特性好，超级电容器可用于军事方面的装甲车、坦克车等战车，尤其在严寒的冬天，有利于战车的顺利开启。由于能量储存方式的不同，将超级电容器可以划分为两种类型，一类为双电层电容器（EDLCs），这类电容器的电极材料是借助于物理的方式来实现电荷的转移与分离的，电解液中的离子在外加电场作用下，经过极化作用在电极与电解液的界面出自发的发生正电荷与负电荷的分离，形成双电层，从而实现能量的储存。双电层电容器的电极材料一般为导电性能很好的并拥有高比表面
10、积的碳质材料，比如活性炭、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等6。另一类为赝电容电容器（又称法拉第电容器），这一类超级电容器的电极材料储能是借助于化学反应，更具体讲是氧化还原反应的方式来实现能量储存的，电极材料表面层或次表面层上的活性物质与电解液中的离子之间发生可逆的氧化还原反应，在此过程中伴随着有电荷的分离和存储。与EDLCs相比，赝电容电容器具有更高的储能容量和能量密度，这对缩短与传统二次电池在能量密度方面的差距非常重要7。早期研究主要集中于双电层电容器例如碳材料，它的电容来源于电极和电解液之间的界面，其较低比容和能量密度很大程度限制了它们的输出特性8-9。近几年赝电容超级电容器表现出了潜在的应
11、用前景，由于其高的比电容和可逆的氧化还原反应可用于储能器件。与过渡金属化合物类似，过渡金属磷化物也是一类重要的赝电容活性物质，可以通过金属元素不同氧化态组分之间的法拉第反应储存电荷，同时还具有良好催化活性，因此在超级电容器电极材料方面也应具有良好电化学性能10-12，但是这类材料在电容器方面的研究目前报道较少，因此探讨这类储能材料的电容性能在基础研究方面有较重要意义。此外对于磷化物活性材料，由于其导电性不足，采取合适方法将其直接沉积在金属集流体表面能有效改善电极的导电性，同时可以避免传统电极制作过程中绝缘粘结剂的使用，从而有效粘结剂对活性材料表面的屏蔽及其死体积对比容的影响，获得较佳储能容量与
12、倍率性能。Ni2P是一类重要的过渡金属磷化物，有望提供较高电容性能，在本论文中，我们采用泡沫镍作为Ni源和集流体，通过两步反应和热处理，在泡沫镍表面形成Ni2P电极。电化学测试表明，所制备Ni2P电极具有较高比容倍率和良好循环性能，可用作高性能和长寿命的超级电容器电极。1 实验部分1.1 试剂与前期准备本实验中所用的药品均为分析纯级别，实验前并未进行纯化处理。泡沫镍（1.5 cm*1.5 cm）在实验前用丙酮超声清洗20分钟，用乙醇超声清洗20分钟两次，然后再用一次蒸馏水超声洗涤20分钟3次，最后烘干待用。1.2实验过程1.2.1 Ni2P的合成Ni(OH)2前驱物的制取：称取1.0 g的尿素
13、溶入35 mL蒸馏水中，搅拌至尿素全部溶解，将溶解好的尿素溶液倒入50 mL的反应釜中，将清洗干净的泡沫镍放入反应釜中4片，然后120 水热处理24 h，然后将反应过后的泡沫镍取出进行60 干燥5 h，反应所生成的Ni(OH)2牢固的沉积在泡沫镍表面。Ni2P电极的制作：称取1.0 g的次磷酸钠NaH2PO2H2O作为磷源，溶解于35 mL的去离子水中，将溶解完全的NaH2PO2溶液转移至50 mL的反应釜中，将上一步所制备的Ni(OH)2泡沫镍4片浸入溶液中，100 水热反应5 h，反应完毕后将泡沫镍取出，在60 进行真空干燥6 h。将反应、干燥完毕后的泡沫镍在N2氛围中300 煅烧处理2
14、h。得到Ni2P电极。1.2.2电化学测试本实验中的电化学性能测试中所用的电解液均为2 mol/L的KOH溶液，所有的电化学测试都是在三电极体系下测得的，所制作的Ni2P沉积泡沫镍（1.5 cm*1.5 cm）为工作电极、Hg/HgO为参比电极、Pt为对电极。循环伏安（CV）测试、恒电流充放电（GCD）测试以及电化学交流阻抗（EIS）测试均在CHI 660E电化学工作站上完成。通过恒电流充放电所测得的数据可以由公式（1）计算出该电极的面积比电容Cs =（I * t）/(V*S) (1)其中Cs表示面积比电容（单位：F/cm2），I表示恒电流充放电（GCD）数据中的放电电流（单位：A），t表示放
15、电时间，V表示为GCD中的电压窗口（单位：V），S表示Ni2P电极的几何面积（单位：cm2）。2 结果与讨论图1为Ni2P化合物的电子扫描电镜（SEM）图，从图1a可以观察到Ni2P化合物牢固的生长在泡沫镍上，从外观上可以看出Ni2P化合物为堆积的颗粒状形貌，图1b、c、d图为不同放大倍数的SEM图，仔细观察放大后的扫描图，可以观察到堆积颗粒的表面上并不是光滑的而是非常粗糙的，这些粗糙的表面有效地增大了该化合物的有效比表面积，从而提供了更多可接触活性位点，促使更多的氧化还原反应在其表面进行，提供良好赝电容。此外，颗粒间的空隙可作为离子传输通道，使电解质离子能更快速向深层表面渗透，其较高离子导电
16、性有助于提高电极的倍率性能，因此，所制作Ni2P化合物作为电极有望提供较好的电容性能。. Fig. 1 SEM images of Ni2P electrode with different magnifications.为了测试Ni2P电极的电化学性能，我们进行了以下测试：循环伏安测试（CV）、恒电流充放电测试（GCD）、以及交流阻抗测试（EIS）等。Fig. 2 CVs of the Ni2P electrode at various scan rates within 5100 mV s-1.图2为Ni2P电极在0.00.6 V电位窗口的CVs图，图中展示了Ni2P化合物作为电极分别在不同扫速下电流随电压的变化。由图可知，所有曲线都包括一对氧化还原峰，在5 mV/s电位扫速下，氧化峰的峰值在0.47 V，还原峰在0.32 V，氧化还原峰在低扫速下较为对称，表明电极材料的法拉第反应可逆性较好。氧化
