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1、可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制备技术 杂环化合物好氧生物降解性能与其化学结构相关性的研究 技术简介目前使用的一次性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在自然界中很难降解,已造成了严重的白色污染。因此，合成在自然环境中能够降解的聚合物材料,已经成为当前研究的热点之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS）的熔点为13,性能介于聚乙烯、聚丙烯之间。目前高分子量PB的制备主要采用直接缩聚法，需要很高的真空度(0.2mHg以下）,在工业化中存在较大困难，对设备要求高。本技术建立了一种缩聚-扩链法，先以丁二酸与丁二醇进行熔融缩聚,制备特性粘度在0.5以下的PB预聚体,再经扩链，获得特性粘度在0.71.0Lg之间
2、的PS。这种方法原料配比较易控制,所需设备较为简单,不需要太高的真空度，便于工业化推广。技术指标PB外观：无色或淡黄色固体；特性粘度:.1.0 d/g;熔点：1215。应用范围可用做生物降解地膜、食品包装材料，汽水、可乐、洗发水瓶，以及纸质食品包装盒的可降解涂层，可降解热溶胶等。对好氧生物降解性能的影响 文摘采用厌氧酸化处理间歇装置和瓦勃氏微量呼吸测压仪,对萘等10种焦化废水中有机污染物进行厌氧酸化后好氧生物降解性能的研究。研究表明，受试的有机物经过厌氧酸化处理后均发生了不同程度的转化。萘、吡咯、咪唑、喹啉、吲哚生物氧化率有明显提高；联苯、三联苯、吡啶、咔唑从对好氧微生物的抑制状态转化为易于生
3、物降解的物质；吩噻嗪抑制作用解除,但仍是难以生物降解物质。关键词焦化废水 厌氧酸化生物降解性Effecon theaerobi odeadability fr naeobi acidifiion of orani polltants n oke-plant asteater.Yo Jn(eparmenof MatheaticsEnginering,Luyang Uierity, Luoyag 47100）；He Miao（earte of Eiromntl Science nd Egineering,singh Universiy, Beji1084）.Chin Evronenta Since
4、.1998,18(3):276279btractUsng hedeceofanaerobi aciificaion and Waburepirtr, fer naobic acidiictin,the aebi bdgradilit o 10 rgaipluants such as naphtlene, i ke-lan wasteaerwereted. Thbioxyratf npthlene, pyrrol, iiazl， inoine an indle haveben mprove viousy.The biodeadabilit obenyl ,terphnyl , pyridine
5、and carzolebcmes asier xct henthaineKy wds: kepln wastewte aaeobicacdifition biogadabiity焦化废水中含有大量的杂环及多环芳烃类有机物,这些有机物在好氧条件下较难被微生物所降解1。据文献报道2,经过厌氧酸化预处理可以改变难降解有机物的化学结构,使其好氧生物降解性能提高，为后续的好氧生物处理创造良好的条件。以往对杂环化合物及多环芳烃生物降解性能的研究报道，大多是各研究者在不同的试验背景条件下，针对各自的研究目的而得到的，研究结果的可比性较差。本研究从焦化废水处理实际出发,在接近实际废水生物处理工艺过程的条件下,
6、采用厌氧酸化处理间歇装置和瓦勃氏微量呼吸测压仪，对萘、吡咯、咪唑、喹啉、吲哚、联苯、三联苯、吡啶、咔唑、吩噻嗪10种有机污染物分别进行厌氧酸化后好氧生物降解性能的研究，为厌氧酸化-好氧法处理焦化废水提供理论依据。1 试验装置与方法1.1 试验装置图厌氧酸化处理试验装置Fig.1 Devi arobicacidificton1培养瓶2.水封瓶 3.恒温水浴器 首先采用图1所示的厌氧酸化处理间歇试验装置,进行受试有机物的厌氧酸化处理；然后对经厌氧酸化处理后的水样，采用上海科技大学工厂生产的KW型瓦勃氏微量呼吸测压仪,进行受试有机物经厌氧酸化后好氧生物降解性能的研究。1.2厌氧预处理1.21试验用水
7、 采用受试有机物和葡萄糖人工配水作为试验用水。预先配制两种试剂-葡萄糖营养液和受试有机物溶液。试验 时根据不同浓度要求，用它们配制试验用水,试验 用水总COD控制在1000mg/L 。受试有机物初始浓度:喹啉为60mg,萘、吡咯、咪唑、吲哚、吡啶为40mL,联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪为20g/。 葡萄糖营养液：采用葡萄糖配水,其中投加(H)2和H2O4作为氮源和磷源，使CONP20051，CO约1。 受试有机物溶液：配成gL 浓度溶液。1.接种污泥 取北京市北小河污水处理厂厌氧污泥作为接种污泥，在实验室中进行培养驯化,驯化时取20mL（MLS为20gL )厌氧污泥置于50mL培养瓶内,加入一定
8、量葡萄糖营养液和受试有机物溶液，加入蒸馏水至刻度使COD控制在1000mg/，污泥浓度约/L，将培养瓶置于恒温振荡水浴器中进行驯化,每天换1次水样，测OD、BOD、p值，直至系统运行稳定，污泥成熟,以备试验用。1.3好氧降解性能试验1.31试验用水采用厌氧酸化处理前后的水样作为试验用水。1.3.2 接种污泥 采用实验室活性污泥法模型曝气池中污泥作为接种污泥。该污泥已采用焦化废水驯化成熟。取曝气池内混合液空曝2h后，离心、洗涤、浓缩，用p7.0的磷酸盐缓冲液配成浓度为9g/L的污泥备用。14 试验方法 试验分为受试有机物试验组和葡萄糖对照组分别进行厌氧酸化处理和瓦呼仪生物降解性能试验。对照组目的
9、是消除葡萄糖的影响，对照组：葡萄糖营养液接种污泥。 进行厌氧酸化处理时，对照组的葡萄糖浓度及接种污泥量与试验组完全相同。对厌氧酸化前的水样和经过12h酸化反应后水样进行瓦呼仪试验,研究厌氧酸化前后受试污染物好氧生物降解性能的变化。 受试物相对累积耗氧量=（试验组相对累积耗氧量)-(对照组相对累积耗氧量）2 结果与讨论 表1为计算所得0种受试物厌氧处理前后生物氧化率,以生物氧化率来评价其降解性能。表1 受试有机物厌氧前后好氧降解性能比较物质初始浓度(mg/L )生物氧化率（%)物质初始浓度（/ ）生物氧化率()厌氧酸化前厌氧酸化后厌氧酸化前厌氧酸化后萘403151联苯0明显抑制5.4吡咯021.
10、28.7三联苯明显抑制3咪唑402.29.2吡啶40明显抑制36.喹啉608.39.咔唑0明显抑制367吲哚404.7.8吩噻嗪20明显抑制0.2当生物氧化率35%，为易降解;生物氧化率35%2为可降解;生物氧化率2%为难降解。 图26分别为萘、吲哚、喹啉、三联苯、吩噻嗪厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲线。图中曲线1为未经厌氧酸化,曲线2为经过12h厌氧酸化图2萘厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲线图3吲哚厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲线图 喹啉厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲图5 三联苯厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲线图 吩噻嗪厌氧酸化前后相对累积耗氧量曲线 由图6及表可见:(1)萘经厌氧酸化后,转化为易于好
11、氧生物降解,生物氧化率由厌氧前的31.2%提高到厌氧酸化后的51.2%；(2）吡咯和咪唑在厌氧酸化前,属于可以好氧生物降解的一类物质，经12h厌氧酸化后，生物氧化率略有提高；（3)喹啉和吲哚在好氧条件下是难降解物质，经12厌氧酸化处理后转化为易于好氧处理，生物氧化率提高到93%和38.%;由图3,图4可看出，未经厌氧处理时，喹啉和吲哚在初期（约1h),对葡萄糖降解产生抑制作用,经12厌氧酸化后,抑制作用完全解除;()联苯,三联苯、吡啶、咔唑、吩噻嗪在受试浓度下对好氧微生物均存在明显抑制作用,经厌氧处理后，它们对微生物的抑制作用于完全解除 ,联苯、三联苯、吡啶、咔唑生物氧化率明显提高，均大于3%
12、,成为易于好氧降解物质。对杂环化合物及多环芳烃生物降解机理的研究表明，环的开环裂解是它们在生物降解过程中的限速步骤。在好氧条件下，由于好氧微生物开环酶体系的脆弱及不发达，阻止了杂环化合物及多环芳烃的降解。而厌氧微生物学对于环的裂解具有不同于好氧菌的代谢过程5,一是还原性代谢途径,通过苯环加氢还原使之裂解,另一种途径是非还原性代谢途径，通过苯环加水而羟基化,而且所涉及的开环酶体系也完全不同于好氧微生物。等人6报道还原性芳香环裂解需脱羧酶，还原酶及裂解酶参与。Voge4等人研究报道了多种参与厌氧芳烃裂解的酶体系，表明厌氧微生物体内具有易于诱导较为多样化的开环酶体系，这就为芳香烃及杂环化合物的厌氧酸
13、化转化提供了客观保证,使它们易于开环裂解,进行有效的生物降解；(）吩噻嗪厌氧酸化后,抑制作用解除,但仍属于难降解物质，吩噻嗪分子双侧苯环上的电子云密度高于中间杂环,杂环上的氮原子和硫原子的孤对电子没有参与环上的共轭大键形成，氮原子和硫原子电负性大，致使环上电子云密度下降,故难以供出电子被氧化，所以吩噻嗪难以生物降解。 3结论3焦化废水中多环芳烃及杂环类有机物经厌氧酸化处理后均发生了不同程度的转化。3.2萘经厌氧酸化处理后，其好氧生物降解性能大大提高;吡咯和咪唑厌氧酸化后,好氧生物降解性能提高不大,可认为单环杂环化合物对厌氧酸化有抗性。喹啉、吲哚经厌氧酸化后,对好氧微生物的初期抑制作用消失，而且
14、好氧降解性能显著提高。3.3吩噻嗪经厌氧酸化后,对好氧微生物的抑制作用解除；联苯、三联苯、吡啶、咔唑经厌氧酸化后好氧生物降解性能显著提高。34 厌氧酸化好氧生物处理工艺是去除焦化废水中难降解有机污染物的有效途径。杂环化合物是指具有环状结构，并且除碳氢原子外,至少还含有一个杂原子的化合物。本文研究的对象主要是含有硫、氮、氧三类杂原子的孤对电子杂环化合物。这些杂环化合物是严重的污染源,化石燃料中的含硫、含氮化合物是在燃烧过程释放出大量的硫氧化物和氮氧化物，是酸雨的成因之一，对环境造成了严重的污染。随着人类社会的发展,能源的消耗与日俱增，这些化合物造成的污染也越来越严重。生物处理方法由于具有操作条件温和、费用低、对环境造成的二次污染少而受到越来越多的重视。二苯并噻吩（Dbnotiopene，DBT）是化石燃料中含有的一种典型的有机硫化合物,使用传统的加氢脱硫(ydslfuiain，HD)难以去除，因此选择DBT作为微生物脱有机硫反应的模式化合物。石油中的含氮化合物主要是咔唑(Carbaz01e，A)的各种烷基衍生物,所以生物脱氮的研究是以
