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1、微量元素与稳定同位素 Archaeological Bone Chemistry,吉林大学边疆考古中心 蔡大伟,一、微量元素分析,基本概念,元素（Element）：不能通过化学反应再细分的简单物质。pure substances that cannot be decomposed by ordinary means to other substances. 化合物（Compound）：两个或更多的元素通过化学键结合在一起的物质。H2O 原子（Atom）:保持一种元素化学性质的最小粒子。 分子（Molecule）：保持一种元素或化合物化学性质的最小粒子。,Ne,一个原子组成的分子-单原子分子,1
2、个四氯化碳（CCl4）分子包含1个碳原子和4个氯原子。,四氯化碳（CCl4）是由碳元素和氯元素组成的化合物。,元素周期表,现代化学的元素周期律是1869年俄国科学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)首创的，他将当时已知的63种元素依原子量大小并以表的形式排列，把有相似化学性质的元素放在同一列，就是元素周期表的雏形。利用周期表，门捷列夫成功的预测当时尚未发现的元素的特性。,已发现118种,周期,族,人体元素的组成,人体含有80多种元素，其中必须的有31种，分为宏量元素（也叫常量元素）和微量元素。 常量元素（0.01%）：共11种，氧65、碳18%、氢10、氮3%、钙1.5、磷1%、钾0
3、.35、硫0.25%、钠0.15、氯0.15%、镁0.05%。单位：克，g 微量元素（0.01%) 必需的共8种，包括碘、锌、硒、铜、钼、铬、钴及铁； 可能必需的元素共5种，包括锰、硅、硼、钒及镍； 具有潜在的毒性，但在低剂量时，可能具有人体必需功能的元素共7种，包括氟、铅、镉、汞、砷、铝及锡。,骨骼的元素分析,原理：人死亡后其骨骼在埋藏过程中经过沉积作用，其中的元素浓度变化相当小，因而考古出土的古人类骨骼中的元素水平也应是其生前饮食状况的合理反映。 两种分析方法： 1. 分析骨骼中锶和Sr/Ca，区别人类饮食结构中肉食和植食比例的不同（生物纯化）。 2. 运用一系列元素来辨别食谱。将特定元素
4、的含量和特定的食谱联系起来 , 不仅研究食谱中动物蛋白和植物蛋白资源 , 而且测试微量元素的含量可能对骨骼新陈代谢和生理上的影响。,与动植物蛋白相关的微量元素研究,研究者发现，一些微量元素主要存在于动物蛋白中，例如，锌、铜、钼、硒等元素。 另一些微量元素在植物组织中中聚集得更多，例如锰、镁等元素。 理论上，检测古人骨骼中的这些元素，就可以估计出食谱是以肉类食物为主，还是以植食为主。,与植物食物相关的镁Mg,人体中镁的总量有 6065 %存在于骨骼中 , 临床研究和实验室里喂养动物的实验都显示出食谱中的镁含量越高 , 血清和骨骼中的镁含量就越高 因为植物组织中的镁高于动物体 , 骨骼中的镁含量也
5、就记录了食谱中肉食和植食之间相对比例 , 海洋物种中的镁也高于陆地物种。,镁主要富含在谷物当中,与食肉相关的锌Zn,1975 年,吉尔伯特（RI, Gilbert）使用锌、铜、镁、锰和锶辨识食谱。希望通过此研究得出锌和铜与动物蛋白质，锶、镁、锰与植物蛋白质的摄取关系。这个技术被运用于迪更斯土冢 (Dickson Mound) 的伊利诺群体 , 他们的历史跨度从伍德兰晚期 (以采集狩猎为主) 到密西西比中期 (以农业为主) 。这项研究部分得到了成功 , 因此证明锌确实也能作为一种辨别食谱的元素来使用（肉食或植物）。,微量元素Zn研究的问题,坚果和贝类中也存在较高的Zn，与肉类相似,在分析中必须考
6、虑到坚果和贝类被食用的潜在可能。 研究表明,坚果和贝类中Sr含量要比肉类高一个数量级以上。再利用Zn进行食谱分析时,需采用Sr、Zn双重指示剂，如果： Zn 高，Sr低-考虑以肉食为主； Zn 高，Sr高-考虑以坚果和贝类为主。,与食谱有关的微量元素Sr和Ba,Sr和Ba在生物体内存在生物纯化现象。 在食物链中,从草食动物杂食动物肉食动物, Sr和Ba含量逐渐降低, Sr/Ca和Ba/Ca比率也逐渐降低。 因此根据骨骼中的Sr/Ca和Ba/Ca比率可为判断食谱是以植物类食物为主抑或以肉类食物为主。,肉食资源越多，Sr/Ca和Ba/Ca越低。,锶进入人骨的途径,Sr/Ca 和Ba/Ca的问题,1
7、. 海水相对于淡水, Sr/Ca比率明显升高。因此,海洋食物中的Sr/Ca比率应比淡水食物高。然而由于在许多陆生标本中存在较高的Sr浓度,海生与陆生生物的Sr/Ca比经常有重叠,因此在某些情况下,用Sr/Ca来判断海生或陆生食谱会不准确。 Burton等对来自南北美洲14个考古遗址 171 件史前人类骨骼的分析表明 , 一般来说那些主要靠海洋资源维生的遗址里的人骨中的钡锶比率要比靠陆地资源维生的人骨中的钡锶比率低,由此区别依赖海生资源或陆生资源维生的人群。,微量元素研究的其他问题,生物吸收 不同人对微量元素的摄取能力不同，而且常常有很大变化。 污染问题 骨骼在长期埋藏过程中常常会受到土壤里面微
8、量元素的污染。,元素分析的策略,元素分析主要判断人类饮食结构以肉食或植物性食物为主。 最好选定明确以肉食或以植物性食物为主的人作为一个标准参照物。 同时要运用多种能够分析综合讨论，例如; Sr/Ca Ba/Ca Ba/Sr Zn.,稳定同位素,原子Atom,古代哲学家认为所有物质都是有极其微小的粒子构成的，大约在公元前450年，古希腊時期伟大的唯物主义哲学家德谟克利特（Democritus）创造了原子这个词语，意思就是不可切割。 原子论：万物由原子构成 。德谟克利特的原子唯物论思想是古希腊唯物主义发展的最重要成果。,墨子,德谟克利,“始”和“端”,道尔顿的原子理论,道尔顿原子理论是英国科学家道
9、尔顿在十九世纪初提出来的。道尔顿原子论认为，物质世界的最小单位是原子，原子是单一的，独立的，不可被分割的，在化学变化中保持着稳定的状态，同类原子的属性也是一致的。道尔顿原子理论，是人类第一次依据科学实验的证据，成系统的阐述了微观物质世界，是人类对认识物质世界的一次深刻的，具有飞跃性的成就。,卢瑟福-波尔原子模型,1911年由卢瑟福（Ernest Rutherford，18711937）提出：原子的质量几乎全部集中在直径很小的核心区域，叫原子核，电子在原子核外绕核作轨道运动。原子核带正电，电子带负电。 1913年尼玻尔(Niels Bohr，1885-1962），在卢瑟福模型的基础上，他提出了电
10、子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。,原子核 电子,原子结构,原子核结构,原子核是由质子和中子构成的。 质子（Protons）：是原子核内带正电的粒子。 中子（Neutrons）：核内不带电的粒子。,质量数、原子数和中子数,质量数（A）：核内质子数和中子数之和。 原子数（Z）：核内质子的数目。 中子数（N）：核内中子的数目。,先写该原子的化学元素符号,再在左上角标上质量数,左下角标上质子数,同位素,原子数相同，中子数不同的原子，互称同位素。 同位素的化学性质是相同的，但由于它们的中子数不同，这就造成了各原子质量会有所不同。,同位素的形成,同位
11、素的形成部分是因为元素自身发生了衰变形成同位素，还有一部分是因为元素在大气中受到了高能粒子的撞击发生变化形成的或在高温高压特殊环境的条件下形成的。,稳定同位素（Stable Isotope）,某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素 。 1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁分析器发现天然氖是由质量数为20和22的两种同位素所组成，第一次发现了稳定同位素。地球上已发现的稳定同位素共274种。,氚,氕,氘,稳定同位素的丰度,同位素比值（样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差 ）,标准物质的稳定同位素比值被定义为0,氧同位素数值的转换,同位素标准物质,对同位素标准物质的要求是：
12、 (1) 组成均一性质稳定； (2) 数量较多，以便长期使用； (3) 化学制备和同位素测量的手续简便； (4) 大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定； (5) 可以做为世界范围的零点。,放射性同位素（Radioisotope ）,放射性同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素，这就是所谓“核衰变”。 放射性同位素在进行核衰变的时候，可放射出射线、射线、射线和 电子俘获等。核衰变的速度不受温度、压力、电磁场等外界条件的影响，也不受元素所处 状态的影响，只和时间有关。 放射性同位素衰变的快慢，通常用“半衰期”来表示。半衰期（half
13、-life）即一定数量放射性同位素原子数目减少到其初始值一半时所需要的时间。如P(磷)32的半衰期是14.3天，就是说，假使原来有100万个P(磷)32 原子，经过14.3天后，只剩下50万个了。,碳的三种同位素,12C98.9% 13C1.19%稳定同位素 14C10-10%放射性同位素 放射性同位素：凡是能够自发放出、射线的同位素。 稳定同位素：不能自发衰变的同位素。,碳十四的形成,宇宙射线同地球大气发生作用产生中子 1940年，科夫（S.A.Korff） 热中子击中14N发生核反应生成14C 1933年，库里（F.N.D.Kurie) 14C放射性元素，衰变为14N,同时放出粒子,宇宙射
14、线中的轰击大气中的氮原子，产生14C，同氧结合成14CO2进入大气圈。 14CO2 从大气中溶解进入地球的水圈。 14CO2通过光合作用被植物吸收成养料，动物又直接或间接地以植物为食,14C进入生物圈。 大量的碳以碳酸盐形式进入岩石圈,碳十四在自然界的循环,大气圈、水圈、生物圈是碳的3个循环交换库,沉积岩石圈,假定大气中碳十四的产生率几万年来恒定不变匀速的产生和衰变之间达到平衡。 地球上各交换库中14C的放射性比重不随时间、地点、物质种类而改变。 样品一旦脱离交换体系后就处于封闭状态。其内部的14C就只能按衰变规律减少。,（二）碳十四测年原理,国际公认的14C测年起算点是1950年。 距今BP
15、。,C. Renfrew, P. Pahn, 1991, Archaeology: Theories, Methods and Practics, Thames and Hudson Ltd, London,碳十四呈现指数衰减规律,N=N0e-t 指数衰减规律,t为碳十四年代 衰变速率：描述放射性核变快慢的物理量 1/为碳十四平均寿命，为常数； N0为起始点样品中碳十四的量； N 为t 时刻（现在）样品中碳十四的量；,t= 1/ ln(N0/N)= ln(N0/N),碳十四测年公式,碳十四同位素半衰期,半衰期T1/2:是放射性原子核数衰减到原来数目一半所需要的时间。,t=ln(N0/N),t=8267ln(N0/N),T1/2 ln2 ，14C的半衰期5730 则=8267,关于14C的半衰期,5730（真实半衰期）60年代初测定 5568（利比半衰期）50年代初测定 两者相差1.029倍,5730：t=8267ln(N0/N)我国,5568：t=8034ln(N0/N)欧美,14C的初始浓度 N0,只要测出N即可代入公式计算出年龄,
