从自然到仿生的疏水/超疏水界面 材料内 容n1、引言n2、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性 能；n3、超疏水界面材料的制备、结构与性能1、 引言n疏水——自然界的 启发n水滴在荷叶，鹅毛 等表面随意地滚动 1.1 问题的引出n润湿——固体表面的重 要特征之一：疏水（不 浸润）、亲水（润湿） ;n疏水(憎水，拒水)：接 触角Θ大于900;nYoung方程: σLV cosθ=(σSV- σSL )n疏水表面：纺织品、自 清洁玻璃、化工管道输 送等等接触角、表面张力与润湿性能n低表面能（表面张力）物质利于形成疏 水表面:氟、硅类材料1.2 含氟聚合物与疏水性能n(1)耐热性n(2)耐化学药品性n(3)耐气候性n(4)憎水憎油性n(5)防污染性n(6)抗粘性n(7)耐磨擦性n(8)光学特性n(9)电学性能n(10)流变性能n含氟聚合物的优异性能：含氟高分子功能性的起因HFCl范德华引力半 径/nm0.120.1350.18电负性2.14.03.0C－X键能 / kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X极化率 /10-24cc0.660.682.58结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟 庚烷基甲 基丙烯酸 乙酯聚合物结构氟含量 %表面张力（ dyn/cm）聚偏二氟 乙烯-(-CH2CF2-)-59.3255911氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙烯酸酯织物整理剂n氟丙烯酸酯织物整理剂：n杜邦(Teflon)，n赫斯特(Nuva)，n阿托化学(Forapade)、n旭硝子(Asahi-guard)、n大金(Unidyne)性能？成本？n氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂 贵，产品成本高；n使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很 少的氟单体用量就可以得到很好的拒水 拒油效果 ？？？2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能n2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备n2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能n2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物 表面性能比较n2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物n溶剂：环己酮n引发剂：α-溴代异丁酸乙酯 n催化剂/配位剂：CuBr/五甲基 二乙基三胺n氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基 酯 CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3n共聚单体：BMA/MA/MMA等2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究 n研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、 共聚链段长度等对表面性能的影响n表面性能的表征：接触角、表面张力或表 面能热处理对嵌段共聚物表面性能的影响 Annealing temperature is 120℃, the sample is BMA96FAEA10.2 热处理t的影响Annealing time is 30 min, the sample is BMA96FAEA10.2 热处理T的影响BMA嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接 触角石蜡油在共聚物 表面的接触角FAEA链段长度 固定为 2.0 BMAxFAEA2.0 水在共聚物表面 的接触角石蜡油在共 聚物表面的 接触角FAEA嵌段长度对接触角的影响BMA嵌段长度 固定为 96BMA96FAEAx 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes： 界面间的吸 引力应为表 面上不同分 子间作用力 之和 液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算 SampleWF( %)θ(H2O) degreeθ(C2H2I2) degreeγc mN/ mγd mN/ mγp mN/ mγsv mN/ mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表 面性能 n含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加 含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎 水、憎油和防污能力。
n以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟 嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共 聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影 响 添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质 接触角表面张力2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较 氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的 表面张力， 但二者差别并不大；TypeSamplesWF (%)Θ (H2O) degreeΘ (C2H2I2) degreeγd mN/mγp mN/mγs mN/m5％ serie sMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416% serie sMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的XPS分析 nX射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电 子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物 表面组成结构的最广泛和最好的技术手段n在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能 和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位移 来推断原子所处的化学环境。
SamplesWf (%)Take off angleComposition（%） F1s/ C1sO1s/ C1sCOFMA-5 (MA72F AEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculated values*0.310.39MArF- 17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculated values*0.330.39讨论：1. 出射角的影响 2.含氟链段的趋表性 3. 无规共聚物和 嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示：出射角反映深 度信息，越小 越近表面Treatment conditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1s CFOwithout Ar＋ etching44.4837.4618.10.840.41after Ar＋ etching 15 min.87.532.969.500.0340.11Calculated values650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的 XPS分析1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物； 2. 是本体氟含量的100多倍； 3.不同刻蚀时间反应“深度”信息0.840.005大约 7-10nm2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能n从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含 氟高分子制备简单而且效果也很好；n全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用 领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理 剂。
氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散—难成本—氟单体价格高难 点氟单体含量的影响n随着氟单体氟单体 含量增加，聚合物 对水的接触角逐渐 增大；n氟丙烯酸酯用量达 到30％左右，表面 性能变化趋于平缓核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究n在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜 的疏水性能明显优于常规乳液 3、超疏水材料的制备、结构与性能n3.1 超疏水？n3.2 自然界中的超疏水现象n3.3 超疏水的理论分析n3.4 超疏水表面的制备方法n3.5 超疏水材料的应用与展望3.1 超疏水?n自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合， 却可以有着比任何人工合成材料更好的疏 水性能——所谓“超疏水”的生命现象.超疏水与静态接触角n疏水：接触角Θ大于900n超疏水：接触角Θ大于1500；疏水性的表征量n静态接触角：越大越好n滚动角：越小越好如何获得疏水/超疏水表面？n固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同 决定：n化学组成结构是内因：n低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效 果现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为 1200左右n表面几何结构有重要影响：n具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲） 水表面的疏（亲）水性能3.2 自然界的超疏水现象n1999年，Barthlott 和Neihuis认为：自 清洁的特征是由于 粗糙表面上的微米 结构的乳突以及表 面蜡状物的存在共 同引起的；n乳突的平均直径为 5~9umn2002年，江雷等提 出微米结构下面还存 在纳米结构，二者相 结合的阶层结构才是 引起表面超疏水的根 本原因。
n单个乳突由平均直径 为120 nm结构分支 组成；荷叶表面的微/纳米复合结构超疏水的蝉翼表面n蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大 约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm．规则排列纳米突 起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了 其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，超疏水各向异性的水稻叶子n水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿 着平行叶边缘的方向流动超疏水的水黾腿n水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实 现超疏水和高表面张力3、3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究n通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与 膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关 nWenzel模型；nCassie理论；Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接触角 与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液 相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从 而对亲(疏)水性产生了增强的作用Cassie模型：气垫模型 (由空气和固 体组成的固体界面)Cosθ’= fcosθ+(1-f)cos180° = fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴 在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴接 触角与f 的关系3.4 超疏水表面的制备n超疏水性表面可以通过两种方法制备：n一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；n一种是将疏水材料构筑粗糙表面1) 模 板 法n在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙 涂层。
nJing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键 结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔 材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面 nGuo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制 备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过Pc分子的再取 向，在亲水的Pc上得到疏水的PC表面 nYamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷 处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1600，用氟化单 烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为1500 2) 粒子填充法n利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒 径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能:nMitsuyoshi等，采用平均粒径5 nm的TiO2纳米粒子，分 散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果 ，导致涂层表面具有超疏水性 nThies Jens Christoph等采用10 nm～15 nm活性无机纳米 二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂， 氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂， 加入少量水(纳米粒子总量的1．7％)以利于硅烷的接枝 反应在60℃下，回流搅拌3 h以上。
接着加入甲基三 甲氧基硅，继续回流1 h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回 流1 h以上所得涂层对水的接触角大于15003) 碳纳米管膜的超疏水性研究n纳米结构产生大的接触角；n纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；碳纳米管法(江雷等): 1）纳米结构产生大的接触角nA：正面SEM ，碳管紧密排列；nB：侧面SEM，碳管的直径约30~55nmn接触角158.5±1.50，滚动角>30。