电化学实验技术基础电化学实验技术基础§§1.1.电化学理论和实验技术的发展电化学理论和实验技术的发展§ 1.1 电化学理论和实验技术发展概述§ 1.2 当代电化学发展的特点 § 1.3 当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）§§2.2.电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识§ 2.1 电化学测量主要目的§ 2.2 电化学主要测量技术§ 2.3 电化学反应的一般过程和测量原则§ 2.4 实验条件的控制 §§3.3.电极电势的测量和控制电极电势的测量和控制§3.1 电极电势§3.2 标准电极电势和表观电极电势§3.3 平衡条件下电极电势的测量§3.4 极化条件下电极电势的测量和控制§3.4.1 三电极体系§3.4.2 误差来源§3.4.3 误差控制§§4.4.电流的测量和控制电流的测量和控制 §§5.5.参比电极参比电极§ 5.1 参比电极的一般要求§ 5.2 水溶液体系常用的参比电极§ 5.2.1 可逆氢电极§ 5.2.2 甘汞电极§ 5.2.3 Hg-HgO电极§ 5.2.4 Hg-Hg2SO4电极§ 5.2.5 Ag-AgCl电极§§6.6.盐桥盐桥§6.1 液接界电势§6.2 盐桥的制作 §§7 7 电解池电解池§7.1 电解池的设计要求§§8 8 研究电极研究电极§8.1 汞电极§8.2 常规固体电极§8.2 碳电极§8.3 超微电极§8.4 单晶电极§§9 9电解质溶液电解质溶液 § 1.1 电化学理论和技术发展概况电化学理论和技术发展概况一、电化学热力学发展概廓（十八世纪末一、电化学热力学发展概廓（十八世纪末-20世纪世纪30年代）年代）Ø1786 伽伐尼L.Galvani，1791“电流在肌肉运动中所起的作用”Ø1800 伏打A.Volta发明第一个化学电源Ø1800 尼科尔森 (W. Nicholson)发现电解水Ø1833 法拉第(M. Faraday)电解定律Ø1870 亥姆荷茨(H. Helmholtz)提出双电层概念Ø1889 能斯特(H. Nernst)提出电极电位公式Ø20世纪20年代德拜(Debye)—休克尔(Hückel)电解质溶液理论§1.电化学理论和实验技术的发展电化学理论和实验技术的发展 L.Galvani画像A.VoltaW. NicholsonM. FaradayH. HelmholtzH. NernstP. Debye E. Hückel 二、电化学动力学发展（二、电化学动力学发展（ 20世纪世纪40年代）年代） 弗鲁姆金(A. N. Frumkin)等 析氢过程动力学 1933年提出电化学动力学假说海洛夫斯基（J.Heyrovsky）提出极谱理论发明极谱分析 法，1959诺贝尔奖 电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素 理论方面：Ø非稳态传质过程动力学Ø表面转化步骤Ø复杂电极过程Ø电子传递理论 A. N. FrumkinJ.Heyrovsky 实验技术突破性进展（ 20世纪60年代）Ø 稳态测试方法Ø强制对流技术Ø暂态测试方法Ø控制电流技术Ø控制电势技术 Ø界面交流阻抗法三、现代电化学技术重要进展三、现代电化学技术重要进展（20世纪世纪70、、80年代）年代） 微电极、超微电极技术 电化学 in-situ测试技术 现代电化学理论和学科新发展（20世纪80年代以后）Ø将量子力学引进电化学领域形成量子电化学Ø与环境科学结合形成环境电化学Ø与材料科学结合形成材料电化学Ø引入光作用形成光电化学Ø与半导体材料和理论结合形成半导体电化学Ø与生物化学结合形成生物电化学 等等 电化学实验技术发展经历了三个历程电化学实验技术发展经历了三个历程1. 电化学热力学性质测量技术电化学热力学性质测量技术 基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律建立起来的电化学热力学研究方法。
2.电化学动力学性质测量技术电化学动力学性质测量技术 依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质研究方法研究电极过程的反应机理、测定电极过程动力学参数 稳态测量方法: 稳态极化曲线 强制对流技术（旋转圆盘电极、旋转环盘电极） 暂态测量方法： 按控制的变量分为：控制电流方法和控制电势方法 按极化波形分为：阶跃法（电流阶跃法、电势阶跃法、电量阶跃法）、方波法、线性扫描法和交流阻抗法 3 3谱学电化学测量技术谱学电化学测量技术 在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，测定体系电化学性质的技术§§1.2 1.2 当代电化学发展的特点当代电化学发展的特点 一、研究的体系大为扩展一、研究的体系大为扩展 电极材料 从常规金属和碳电极扩展到许多新材料（如氧化物、有机聚合物导体、半导体、嵌入型材料、酶、膜、生物膜等等） 以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰； 电解质溶液 从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）、离子液体（或称室温熔盐，离子熔体，如咪唑类、季铵盐类等）； 从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。
二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量子电化学子电化学 三、实验技术迅速提高创新三、实验技术迅速提高创新 高检测灵敏度、适应各种极端条件并建立了各种新的数学处理方法 建立了多种在分子水平上研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展 §§1.3 1.3 当代电化学技术研究热点和前沿领域当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）（略）一、界面电化学一、界面电化学 传统电化学特点是宏观的、唯象的70年代后，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究1.1.电化学界面微观结构电化学界面微观结构 迄今为止，研究得比较详细的电化学界面： 金属—电解质溶液界面 半导体—电解质溶液界面 反映界面结构的电化学参数的实验数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息 利用有明确结构的界面（如单晶电极）研究电化学界面结构特点；利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧的工作建立起电化学界面微观结构模型如原子、离子、分子、电子等的排布；界面电场的形成；界面电位的分布；界面区粒子间的相互作用；电极表面的微结构和表面重建，表面态等。
（略）（略） 2.2.电化学界面吸附电化学界面吸附 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为 传统电化学方法对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学进行了广泛的宏观唯象的研究，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法略）（略） 对吸附物种的识别吸附键的本质吸附引起的电极表面重建吸附自由能吸附分子的空间取向吸附分子与溶液中分子间的交换速率吸附态在电极反应中的作用吸附分子的结构效应吸附分子间的相互作用共吸附界面电场对吸附分子光谱的影响及量化处理等等谱学电化学技术在分子水平上研究界面吸附（略）（略） 3.电化学界面动力学电化学界面动力学 20世纪40年代，电极过程动力学成为电化学理论基础的主要发展方向60年代初，对电极过程的基本规律已经有了比较全面、系统的理解 迄今已形成了成熟的理论体系，也积累了比较丰富的具体电极过程机理和动力学数据略）（略） 当代电化学动力学研究的新进展 电化学界面动力学研究研究包括：探测电极反应过程处于平衡中的各种分子的力能学、结构及反应活性；研究处于平衡的各种分子发生结构转变过程的细节，并考查分子间的相互作用（尤其是溶剂分子的作用）及界面电场的影响；利用谱学电化学技术监测反应中间物分子、中间态、激发态，以求在分子水平上认识各类电极反应的机理，揭示电极反应的微观规律。
目前这些研究有待于更高时间和空间分辨谱学电化学技术的建立及发展，以获得动态过程的分子信息略）（略） 4.4.理论界面电化学理论界面电化学 理论界面电化学：电荷传递反应的量子力学及统计力学处理 早在30年代就已进行电化学界面电荷传递反应的量子力学处理，但是由于电极反应的复杂性及缺乏分子水平的实验数据，研究进展缓慢略）（略） 二、电催化二、电催化 电催化是在50年代末燃料电池技术研究催生的新兴边缘领域当代电催化研究的范围已远远超出燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面已形成了一个新的化学合成领域1.电催化剂和电催化反应机理电催化剂和电催化反应机理 目前状况：涉及电催化的合成产品已有百余种但是现有研究较多的电催化反应是氢析出，分子氧还原和析出，氯析出；其次是有机小分子氧化 （略）（略） 2.电催化基本原理电催化基本原理发展方向加深上述电催化反应的研究进一步研究烃、再生气、甲醇和煤等燃料的电催化氧化CO2还原为CH3OHN2还原为NH3强化有机物电催化合成金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究如：电催化剂的电子和几何构型催化剂的微结构与电催化的结构敏感载体的作用催化剂中毒与第三体阻塞效应等等已证实：决定电催化剂活性和选择性的一些因素（略）（略） 然而电催化机理远非如此简单电催化剂既能传递电子；又能对反应底物起活化电极电位可改变电化学反应的方向、速率和选择性。
如，电位移动1V，常温下提高反应速率约1010倍，一般催化反应望尘莫及因此，电催化具有特殊的规律性略）（略） 3.电催化反应的分子水平研究和分子设计电催化反应的分子水平研究和分子设计 利用谱学电化学技术获得电催化反应的分子信息及电催化剂的微结构，例如：原位谱学电化学技术联合欠电位沉积（UPD）研究金属离子还原的电子效应； 通过电极表面剪裁，以设计特定的活性基团（或表面位），实现电催化反应的高活性和高选择性略）（略） 三、光电化学三、光电化学 将电化学应用于太阳能转换和存贮的实用技术，尽管电化学光伏电池（液结太阳能电池）尚无法与硅固体结太阳能电池竞争70年代以来光电化学的广泛研究促进了电化学理论及电化学与固体物理、光化学、光物理诸学科交叉领域理论的迅速发展； 促进了光电合成和光催化合成的研究例如，光解水制氢、固氮成氨、固二氧化碳为有机物、有机污染物的光电催化降解； （略）（略） 四、能源、材料等领域的电化学基础研究四、能源、材料等领域的电化学基础研究 1.电池和燃料电池电池和燃料电池主要研究包括：Ø除传统的化学电池和高性能的二次电池，如锂离 子电池，目前主要的研究热点是光伏太阳电池和燃 料电池；Ø多孔电极传输过程的理论模型及多孔电极结构的 稳定性研究；Ø金属、金属氧化物及其固态放电产物的结构、电 子性质和电结晶过程机理及物理化学调控； 1839年grove发明氢燃料电池；50年代末，60年代初NASA为太空船寻求电力，实现了真正的燃料电池运行1973年能源危机促使燃料电池研究；现今迫于环境污染和新一轮的能源危机（略）（略） Ø储氢材料的结构、性质及制备；Ø活性电极钝化的机理及抑制；Ø各类锂电池中的电极反应机理及锂电池放电性能的 改进；Ø分子氧还原和析出，碳氢化合物、再生气、甲醇等 氧化的电催化作用；Ø电池和燃料电池运行过程中电极反应的原位研究技 术。
略）（略） 2.金属电沉积及材料的电化学表面处理金属电沉积及材料的电化学表面处理固—液界面电结晶理论及金属共沉积理论耐蚀性镀层、装璜性镀层、有特殊工艺用途的镀层、合金镀、功能性镀层、复合材料的共沉积层、陶瓷玻璃、导电聚合物和耐高温聚合物的电泳涂层，超薄镀层、光诱导电沉积等略）（略） 3.3.腐蚀的电化学控制腐蚀的电化学控制 金属的电化学腐蚀和腐蚀的电化学控制，目前基本上还建立在唯象的理论基础上，腐蚀理论和技术上的突破将主要依赖金属等材料界面电化学分子水平的研究当前的研究主要包括：Ø基元腐蚀过程及其相互作用的理论模型；Ø决定材料使用寿命的参数及寿命预测；Ø金属钝化膜的成分、晶体结构及电子性质，钝化膜 局部破坏和金属局部腐蚀的理论模型、统计处理及 原位微区测试技术；Ø缓蚀剂电化学行为的分子水平研究略）（略） 4.4.材料的电化学制备材料的电化学制备 电解工业存在的主要问题是耗能大，效率和时空产率比较低，可达到商品化的有机电合成产品品种少需要开展下述研究：Ø新型高催化电极材料，新型溶剂和熔剂；Ø阳极和阴极产品的同时合成；Ø导电聚合物的电聚合机理，超导体、纳米材料和多 孔硅的电化学制备；（略）（略） 五、电化学研究方法五、电化学研究方法 1.1.传统电化学研究技术传统电化学研究技术 电化学稳态和瞬态技术已经相当成熟，传统电化学研究技术将仍然为电极过程动力学研究、电分析化学、电化学传感器研制及其他电化学检测技术的建立提供方法。
略）（略） 发展方向：更加定量、微区测量、快速响应、高信噪比及高灵敏度等当前的研究前沿：Ø电极边界层模型及传输理论；Ø电化学中的计算机模拟和拟合技术；Ø微电极和超微电极技术及其理论；Ø电化学噪音和电化学振荡控制技术及其理论；Ø扫描电化学显微技术；Ø电化学中微弱信号检测及处理技术略）（略） 2.谱学电化学技术谱学电化学技术 已建立的原位谱学电化学技术：Ø激光拉曼散射光谱法Ø红外光谱法［包括电化学调制红外光谱法（EMIRS），线性电位扫描红外光谱法（LPSIRS），差示归一化界面傅里叶变换红外光谱法（SNIFTIRS）和偏振调制红外光谱法（PMIRS）或傅里叶变换红外反射吸收光谱法（FT－IRRAS）］Ø紫外可见透射和反射光谱法（略）（略） Ø顺磁共振波谱法Ø穆斯堡尔谱法Ø光电流谱法（包括激光点扫描微区光电流谱法）Ø椭圆偏振光技术和椭圆偏振光谱法Ø光声和光热谱法Ø外延X射线吸收精细结构技术研究前沿：Ø建立时间分辨电化学原位光谱技术，包括拉曼 光谱、红外光谱、紫外可见光谱技术及瞬态顺 磁共振波谱技术；Ø建立微区谱学电化学技术；Ø建立电化学原位扫描隧道显微技术；Ø建立和发展电化学界面光谱理论。
（略）（略） §2 2 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识§§2.12.1电化学测量主要目的和测量范畴电化学测量主要目的和测量范畴 了解电极过程所发生的动力学和热力学变化，获取感兴趣的测量信息，掌握电极反应过程机理通过对电流或电势的控制对电极过程给予“扰动”观察电极过程的响应测量相应的电化学参数，主要包括：极化电流电极电势电容阻抗频率非电信号等策略： 电化学测量的研究范畴电化学测量的研究范畴Ø电解质溶液的导电性质和机制，如离子迁移数、淌度 和电导的测量Ø原电池的电动势测量，如电极电势、活度和活度系数 的测量获取氧化还原反应的热力学数据Ø电极过程动力学测量，如电极和溶液的界面性质和结 构、双电层电容、电极过程动力学参数，推测反应机理Ø电化学能源和应用开发，如电池充放电性能、容量等 §§2.22.2主要的测量技术主要的测量技术Ø早期建立的稳态极化曲线测量方法Ø20世纪50年代创建的各种快速暂态测量方法Ø20世纪60年代后出现的线性扫描法和电化学阻抗谱Ø20世纪70年代后发展的各种光谱电化学方法形成了一整套的测试条件和控制手段，如：Ø控制单向极化持续的时间，可进行稳态和暂态测量Ø控制电极电势的波形，可进行电势阶跃、线性电势扫 描、脉冲电势扫描等Ø使用旋转圆盘（环盘）电极或超微电极控制体系传质 的流体力学性质。
电化学测量主要仪器和电极电化学测量主要仪器和电极Ø早期仪器：高压大电阻的恒电流测量电路，以恒电位为核心的模拟仪器电路Ø当前主流设备：计算机控制的电化学综合测试系统 新结构、新材料的发展促进了研究电极的发展，赋予了电化学测量更强大的研究能力，加深了对电极过程动力学规律、电极界面结构的更深层次的认识如： Ø超微电极、超微阵列电极、纳米阵列电极带来更高的 扩散传质能力，更快的响应速率，更低的检测限，能 实现高度空间分辨能力Ø单晶电极结合电化学扫描探针显微技术，可在原子、 分子分辨层次上获得电化学反应过程的微观图像， 深刻揭示其微观机理Ø高定向热解石墨电极、碳纳米管电极和掺硼金刚石电 极等碳电极具有更宽的电化学窗口 §§2.32.3电化学反应的一般过程和测量原则电化学反应的一般过程和测量原则 电极过程是极其复杂的过程，往往包括大量串行和并行的电极基本过程，最简单的电极过程通常包括以下四个基本过程：1.电迁移过程 即溶液中离子的电迁移，溶液中的电 流是由离子导电传输的2.扩散传质过程 主要是指反应物和产物在电极界面 液层中的扩散过程3.电极表面双电层充电过程。
离子在电极表面形成 双电层，不同于电极反应，故亦称为非法拉第过程 4.电荷传递过程，也称电化学步骤、法拉第过程等 是电活性物种在电极表面发生电荷转移，其电流 称为法拉第电流此外，电极过程还可能包括：Ø电极表面的吸脱附过程Ø电结晶过程Ø伴随电化学反应的均相化学反应等原则：在进行电化学测量时，必须控制实验条件，突出所感兴趣的研究过程，降低或消除其他过程对其的影响如： 研究双电层充电过程，测量双电层电容必须突出双电层充电过程Ø可采用小幅度恒电势阶跃极化，极化时间非常短，以消除扩散过程影响；Ø选择适当的溶液和电势范围，消除传荷过程影响；加入支持电解质，消除离子导电过程的影响 再如： 测量溶液的阻抗（或电导），应使离子导电过程处于主导地位Ø电导电极镀铂黑增大电极面积，加快传荷过程；Ø提高交流电频率，使传荷、传质、双电层充电处于次 要地位 研究传荷过程，应使离子导电过程处于次要地位：可以添加支持电解质以增加溶液的电导率还可采用旋转圆盘电极，大大提高扩散传质的速率，突出了传荷过程 §§2.4 2.4 实验条件的控制实验条件的控制电化学测量重要的实验条件主要包括：电化学系统的设计和极化条件的选择和安排。
Ø电化学系统的设计电化学系统的设计 根据测量目的设计电化学系统，如采用大面积的辅助电极突出研究电极的地位；采用超微电极或旋转圆盘电极，控制扩散传质过程Ø极化条件的选择极化条件的选择 控制极化条件就控制了电极过程的特点1.采用大幅度的极化条件不论传荷过程的快慢，原则上只要增加足够大的极化，可使反应物的表面浓度下降至零，电极处于极限扩散状态，因此，传荷过程动力学不再影响电流，电流仅由扩散传质速率决定 2.采用小幅度的极化条件，同时采用短的单向极化持续时间，可消除浓差极化的影响电流-电势关系可简化为线性关系：3 采用较大幅度的极化条件，浓差极化不可忽略Ø对于快速的传荷过程，电极处于可逆状态，电流-电 势关系符合nernst方程Ø对于慢速的传荷过程，电极处于完全不可逆状态， 反应电流等于正向电流Ø对于既非很快也非很慢的传荷过程，电极处于准可 逆状态，电流-电势符合Butler-Volmer方程 §3.1 电极电势电极电势 由于电极材料和电解质溶液两相电子的Fermi能级不同，当将电极插入电解质溶液后，会在两相的界面处产生剩余电荷，因此在这个界面存在一个电势差。
这种剩余电荷是集中在两相界面的极小空间，其电场强度极大，推算电场强度高达107V/cm这对电荷传递过程乃至整个电化学反应的动力学性质有很大的影响，因此电极电势是非常重要的一个电化学参数§3.电极电势的测量电极电势的测量 §3.2 标准电极电势和表观电极电势标准电极电势和表观电极电势 单一电极的电极电势是无法测量的，所以无法知道一个氧化还原电对的绝对电极电势值引入相对电极电势的概念，选择标准氢电极（Standard hydrogen electrode，SHE，或normal hydrogen electrode，NHE）指定aH+=1的SHE电极电势为0 对于电极反应： O + ne =R 平衡时能斯特方程为：其中E是标准电动势因活度难测，通常将浓度代入Nernst公式中：其中E是表观（或形式）电势 §3.3 平衡电极电势的测量平衡电极电势的测量 在没有电流时，测量研究电极和参比电极之间的开路电压即为平衡电势，常用的方法就是对消法 原则上用电压表直接测量电势差时是不行的，但是在一定条件下也可以通过电压表估测。
在开路时开路电压V开等于电池电势E：V开=E 在测量时有电流存在，实际测量电压V=V开-iR池 因此，电极电势E= V开=V+iR池而 V=iR仪 E=V开= V+iR池=i（R仪+R池） 若要使误差不超过1mV，那么：对于水溶液体系，假设电极电势等于1V，则： R仪1000Rcell一般金属电极电池的内阻不大，最大不过103-104，要求R仪 106-107，此时一般的电位差计可满足这样的要求 若电极是高阻材料，如离子选择性玻璃电极、有钝化膜的电极，电池的内阻就大很多，可到108，多数电压测量仪器无法达到 几种电池的内阻电极固体膜电极PVC膜电极玻璃膜电极部分盐桥内阻/104-106105-108106-109104几种电压测量仪器的输入阻抗仪器指针式电压表数字电压表示波器X-Y记录仪输入阻 抗/104-105107-108106104-106因此，足够高的输入阻抗可保证测量电路中的电流足够小，使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时小电流还有利于降低极化作用的影响。
§ 3.4 极化条件下电极电势的测量和控制极化条件下电极电势的测量和控制§ 3.4.1 三电极体系三电极体系 三电极体系包括：工作电极、参比电极和对电极，以求同时测量工作电极的电位和电流三电极体系电路示意图 为什么要使用三电极体系测量电极电势？ 在进行电化学测量时，不能仅使用一个辅助电极与研究电极既构成极化回路又控制研究电极的电位 原因：极化过程中该电极的电位在发生变化，另外，极化电流在研究电极和辅助电极之间大段溶液上引起的欧姆电位降也将附加到被测的电极电势上 因此除研究和辅助电极间用于通过极化电流外，必须引入第三个电极作为参比电极用以控制和测量研究电极的电位 三电极体系示意图 WE：研究电极或工作电极（working electrode，or indicator electrode），为研究对象RE：参比电极（reference electrode），用于测量或控制研究 电极的电位CE：辅助电极或对电极(auxiliary electrode or counter electrode)， 用于和研究电极构成极化回路，实现对研究电极的极 化。
极化电源 左侧回路称为极化回路，其目的是对研究电极进行极化并测量或控制流过研究电极的电流 右侧回路称为电位控制回路，在该回路中通过电路设计，使其没有极化电流流过，仅有微小的电流用于控制和测量研究电极的电位，不会对研究电极的极化状态和参比电极的稳定性带来影响 采用三电极体系既可以对研究电极进行极化又不会妨碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对研究电极的电流和电势的控制和测量在绝大多数电化学测量中要采用三电极体系 在某些情况下可以采用两电极体系，省却了使用参比电极的麻烦 例如，使用超微电极时，可用两电极测量体系Ø1.超微电极作WE，超微电极的表面积很小，很小的 极化电流，可产生足够大的电流密度，达到对电 极的极化目的Ø2.相对超微电极，CE面积大很多，同样的极化电流 作用在CE上产生的电流密度非常小，CE可看做不 被极化，电位稳定可同时用作参比电极Ø3.因极化电流很小，在CE和WE之间的溶液欧姆压 降非常小，不会导致电极电势的测量误差 § 3.4.2 误差来源和控制误差来源和控制 尽管在WE和RE回路里没有电流，但是在溶液中WE至RE极这一段，既是极化回路也是测量回路，由于极化回路电流较大，这样在WE和RE间势必产生较大的欧姆电位降。
为了降低这部分电位降应当将这段测量回路从极化回路中分离开来或者将RE尽量靠近WE，减小Ru’ 采用的方法就是使用鲁金（luggin）毛细管：在参比电极上套上鲁金毛细管，让鲁金毛细管的管口尽量靠近研究电极 电位测量回路电流i测很小，造成的压降可忽略不计但在极化回路中，极化电流i极将会在这一溶液电阻Ru上产生压降，称为溶液的欧姆压降这一压降位于RE和WE之间，会被附加在测量的电极电势上，成为主要误差来源j：极化电流密度，l：鲁金毛细管管口距WE表面的距离，κ：溶液电导率 采用中等极化电流密度j=50mA/cm2，若不用Luggin毛细管，为避免屏蔽效应，RE和WE的距离不能过小，取0.5cm，设电导率κ=0.1S/cm，则： 溶液的欧姆压降为250mV，误差是比较大的 由于溶液的欧姆压降引起的极化曲线的误差，可以看出电流越大，偏差越大，所以在精确测量和控制电极电势的实验中，必须尽可能减小溶液欧姆压降主要措施： 1.加入支持电解质，增强溶液的导电性2.使用鲁金毛细管 鲁金毛细管，通常用玻璃管或塑料制成，顶端拉成细小的毛细管，尽量靠近电极表面，但不至对电力线产生屏蔽效应。
过分靠近，屏蔽效应会改变研究电极上电流和电势的分布，毛细管必须非常细，（0.1cm以下） 溶液电阻使测得的电势比真实值更大，而屏蔽效应则使其其分布不均综合两方面因素，管口距离研究电极表面为毛细管外径的2倍最好§ 3.4.3 3.4.3 误差控制误差控制 溶液欧姆压降大小还于电极形状有关球形电极带来的欧姆压降最小，圆柱形电极其次，平板电极最大 如果研究电极本身导电性差，如表面有高阻膜，极化时会产生大的压降，对电极电势的测量和控制产生误差，这种情况可使用电子补偿的方法加以矫正：Ø1.控制电流极化时，采用桥式补偿电路Ø2.采用恒电势仪正反馈补偿Ø3.采用断电流法消除溶液压降 §4 电流的测量和控制电流的测量和控制1. 在极化回路中串联适当量程和精度的电流表，适合于 稳态体系的间断测量，不适合快速、连续测量2. 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流 信号转换成电压信号，通过对电压的控制和测量实现 电流的测控适用于极化电流的快速、连续、自动的 测量和控制。
3. 还有对极化电流进行处理后再测量，如采用对数转换 电路将电流转换成对数形式，如测定半对数极化曲 线；采用积分电路，将电流积分后测量，给出电量 §§ 5. 5.参比电极参比电极 参比电极的性能直接影响着电极电势的测量和控制的稳定性、准确性和重现性§§ 5.1 5.1 参比电极的一般要求参比电极的一般要求1.应为可逆电极，电化学反应处于平衡状态电极电势 符合Nernst方程这才能保证其电极电位的稳定2.参比电极应不易极化，以保证电势的恒定通常电极 有较高的交换电流密度j0和电极面积时，不易极化一 般要求j0值大于10-5A/cm2. 3. 应具有好的恢复特性当有电流突然流过时，或 温度突然变化时，参比电极的电极电势会发生变 化，要求断电后或温度恢复原值后，电极电势应 很快恢复到原值4. 具有良好的稳定性，即温度系数要小、电势随时 间的变化要小5. 具有良好的重现性不同批次，不同人制作的电 极，其电势误差小在热力学研究中要求重现性 为0.02mV，而动力学测量中要求1mV。
6. 快速的暂态测量时参比电极要有低阻抗，以减小 干扰，避免振荡7. 对于第二类电极，即金属和金属难溶盐（或氧化 物）组成的电极，难溶盐或氧化物的溶解度要小8. 要考虑溶液体系的影响避免参比电极体系和研 究体系发生作用，还要降低它们间的液接电势 原则：采用同种离子溶液的参比电极如氯离子 的溶液可采用甘汞电极； 硫酸根离子溶液中采 用Hg-Hg2SO4电极；碱性溶液中采用Hg-HgO电极 § 5.2 水溶液体系常用的参比电极水溶液体系常用的参比电极§5.2.1 可可逆逆氢氢电电极极(reversible hydrogen electrode, RHE), Pt，，H2/H+电极反应酸性溶液：2H+ + 2e = H2碱性溶液：2H2O + 2e = H2 + 2OH- 电极材料为Pt，镀上Pt黑，增加表面积，降低极化电流密度镀Pt黑方法： Pt在王水、浓HNO3中浸洗，蒸馏水洗涤，在0.005M H2SO4溶液中阴极极化5min，除表面氧化物 镀铂黑电镀液镀铂黑电镀液：1. 3%氯铂酸溶液，电流密度20mA/cm2，时间约5min， 镀层为灰黑色。
此法得到的铂黑活性强，H2和H+建 立平衡块，但使用寿命短2. 3.5%氯铂酸溶液，添加0.02%的醋酸铅，电流密度 30mA/cm2，时间约10min，镀层为黑绒状此法获得的铂黑不易中毒，使用寿命长，但吸附能力强，在稀溶液中会吸附溶质改变溶液浓度 Ø为了增加Pt黑的活性，可在0.1MH2SO4溶液中以 0.5 A/cm2的电流密度阳极、阴极极化各5次，每次 约15秒镀好的电极要保存在蒸馏水或稀硫酸溶 液中 Ø在RHE中铂片上部应露出液面，处在H2气氛中， 产生气、液、固三相界面，有利于快速建立平衡 若H2气流每秒1-2气泡的流速，需0.5小时建立平 衡；在 H2气饱和溶液中，数分钟内可建立平衡， 与平衡电势误差不大于1mV使用注意事项使用注意事项 Ø长时间使用氢电极，H2应先通过与氢电极相同组 成的溶液，预湿后通入电极溶液，防止气流带走 水分改变溶液组成Ø注意防止氢电极中毒，在以下三种情况下中毒比 较严重：1. 溶液中有氧化性物质，如Fe3+，CrO42-等这些 物质在氢电极上被还原后，和氢的氧化形成共轭 反应，使电极电势正移。
2. 溶液中含有易被还原的物质，如Cu2+、Ag+和 Pb2+等这些离子在电极表面被还原为金属 使铂黑的活性下降3. 溶液中有砷化物、H2S、其他硫化和胶体杂 质，可被铂黑吸附，使铂黑的催化活性降低 氢电极使用H2，不方便，若测量时间不长，可利用Pd的吸H2特性，制成微型Pd-H2电极优点是不用通入H2使用方便、可在密封体系中使用 由于金属内氢的活度较低，Pd-H2电极的电极电势比RHE高50mV Pd-H2电极制备方法：Pd丝作研究电极，Pt作辅助电极，在H2SO4溶液中电解1. 用100 mA/cm2的电流密度对Pd丝反复进行阳极-阴极 极化多次每次都使O2或H2在表面明显逸出 2. 进行阴极极化，使H2大量快速逸出，然后使电流反 向，使约1/4的H2被脱附掉3. 蒸馏水洗涤，干燥后涂上聚氨酯清漆，顶端剪断， 露出Pd丝的尾端 由于Pd丝很细，对电极的屏蔽作用很小，可以使其顶端直接靠近研究电极表面，无需使用鲁金毛细管 § 5.2.2 甘汞电极（甘汞电极（calomel electrode））Hg|Hg2Cl2(s)|Cl- 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- b是在a的基础上外加一玻璃套管，起盐桥作用，套管中可加入对被测溶液没影响的电解液，或直接注入研究体系溶液。
由于套管下部有多孔陶瓷封口，既能对电解质溶液导电又可降低溶液的对流，避免了甘汞电极中氯离子对体系的污染 Ø使用饱和KCl溶液时，电极的温度系数较大，此外温 度改变后，KCl浓度会变化，电极电势变化且存在时 间上的滞后Ø1M或0.1M KCl溶液的甘汞电极也比较常用，其温度 系数小Ø由于Hg2Cl2在高温下会分解，甘汞电极一般适用于 70°C以下的测量KCl浓度/mol/L饱和1.00.1E/V0.24120.28010.333725°C甘汞电极的电极电势使用注意事项使用注意事项 § 5.2.3 Hg-HgO电极，电极，Hg|HgO(s)|OH-电极反应：HgO + H2O +2e = Hg + 2OH-电极电势：一种简易的Hg-HgO电极结构示意图 Hg-HgO糊状物制作方法：在研钵中放入红色HgO（黄色HgO建立平衡慢）滴加几滴Hg，研磨均匀，然后加几滴所用的碱液，进一步研磨形成比较“干”的糊状物加入到电极管中，铺在Hg表面在电极管中加KOH或NaOH溶液插入Pt丝电极管壁上开两个小孔，用酸洗石棉封堵，连通内外电解液 使用注意事项使用注意事项 Hg-HgO电极只适用于碱性溶液，在pH<8的溶液中发生： Hg + Hg2+ = Hg22+ 由于在含Cl-的溶液中形成甘汞，会加速此反应，所以当Cl-浓度在10-2 mol/L量级的溶液中只能在pH>9的溶液中使用，当Cl-浓度达到10-1 mol/L时只能在pH>11的溶液中使用。
§ 5.2.4 Hg-Hg2SO4电极，电极，Hg|Hg2SO4(s)|SO42- 常用于H2SO4溶液体系中如铅酸蓄电池、硫酸介质中金属腐蚀等电极反应：Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42-制作方法：插入并封入Pt丝，在电极管内加一定量的Hg，然后Hg表面上铺一层Hg和Hg2SO4的糊状物(不要太厚)，然后注入KCl溶液糊状物制作：研钵中放入Hg2SO4，和几滴Hg，研磨 Hg2SO4在水溶液中易于水解，且其溶解度较大，因此，电极稳定性较差 § 5.2.5 Ag-AgCl电极，电极，Ag|AgCl(s)|Cl-AgCl + e = Ag + Cl- Ag-AgCl电极结构示意图 制作方法：Ag丝打磨光滑，浸入丙酮除油污，再浸入6MHNO3溶液中10分钟，蒸馏水冲洗银丝作阳极，Pt丝作阴极，在0.10mol/L KCl中，0.20mA/cm2的电流密度通电2小时左右，至银丝表面有一层红褐色的AgCl生成为止，即得一支Ag/AgCl电极硬质玻璃管底部，将陶瓷粉末与玻璃毛细管烧融在一起，将Ag/AgCl电极插入，灌入KCl溶液，加人少量AgCl沉淀，上端用环氧树脂固定。
使用注意事项使用注意事项Ø因AgCl在KCl溶液中发生配合反应： AgCl(s) + Cl- =AgCl2-其溶解度会显著提高，在饱和溶液中此问题更为严 重，因此，在制作时，溶液应先加入AgCl饱和另外一个解决方法是不用饱和KCl溶液，而是采用3.5M KCl溶液（同时加入AgCl饱和）Ø另外，AgCl见光会分解，应避免电极受到阳光照 射 参比电极评定参比电极评定 前述几种电极的电极电势均与阴离子的活度（低浓度时可用浓度代替）的对数成线性关系测量电极在不同阴离子浓度溶液中的电极电势，以E对ln[anion]作图，从直线的截距可求出标准电极电势 双参比电极双参比电极 在电化学测量中，尤其是暂态测量中，常常需要电极电势在很短时间内发生变化，有时希望能测定在几个微秒中电势和电流的变化首先要求参比电极要对时间有快速的响应 但是一些参比电极存在多孔烧结陶瓷或烧结玻璃封口，它们的阻抗比较大，往往测量的响应时间比较慢 如果用金属丝直接插入到研究体系溶液中可以得到低阻抗的参比电极，但是这种金属丝，如Pt丝，电极电势不稳定，数值也不确定，依赖于溶液的组成且很不稳定。
实际上这种用法也不是不可以，金属丝直接插入溶液就是伪参比电极只不过其电位不稳定 为了得到稳定的电极电势同时又有快速的时间响应，可按图构成双参比电极其电极电势由相连的参比电极决定且稳定对5mV的电压变化响应时间 非水参比电极非水参比电极 非水体系用的参比电极可分为两类：1. 参比电极本身使用的溶剂与非水研究溶液相同2. 通过非水盐桥（双液接）桥接到研究体系中常用的非水参比电极RESolvent乙腈AN碳酸丙烯酯PC二甲酰胺DMF二甲亚砜DMSOH+/H2aaabAg+/AgaacaFe(Cp)2/Fe(Cp)2+(Pt)aaaaAgCl/AgbbbbHg2Cl2/Hgbbbba表示十分稳定，重现性好；b表示不稳定；c表示有争议非水相玻璃参比电极 在非水体系中，用二茂铁Fe(Cp)2/二茂铁离子Fe(Cp)2+(Pt)这种可逆氧化还原体系作为参比电极，可得到稳定可靠的电极电位 §§6 6 盐桥盐桥 当被测体系溶液和参比电极溶液不同时，常用盐桥把二者连接起来使它们之间形成离子导电通路，盐桥的作用包括：1.减小液接界电势2.防止或减少研究体系和参比电极溶液之间的 相互污染。
§ 6.1 液接界电势液接界电势 两种不同溶液或不同浓度的溶液相互接触时，二者之间会形成一个接界面，接界面两侧由于溶液组成或浓度不同，造成离子向对方扩散高浓度的一方会向另一方扩散由于正负离子扩散能力不同，淌度大的离子扩散快，这将在界面两测形成电势差由于电势差的存在，会抑制这种离子的扩散，最终建立一个稳定的界面电势差，称为液接界电势 K+和Cl-淌度相近，扩散速率相近；OH-比Na+淌度大很多，扩散快使得左侧溶液带负电，右侧溶液带正电，形成接界电势，并最终使离子扩散达到稳定 液接界电势无法准确测量和计算但在稀溶液中使用Henderson公式，可做估算：其中 C+，C-分别代表阳、阴离子浓度；λ+，λ-为阳、阴离子的当量电导；z+，z-为阳、阴离子的价数下标1，2为相互接触的溶液1和2 由公式可得到以下结论： 1.若正、负离子的当量电导相近，如KNO3溶液和 KCl溶液相接触的情形，液接界电势较小2. H+和OH-离子的扩散系数和当量电导都比其他离子大好多，酸（或碱）与盐溶液之间的液接界电势较大3. 水溶液之间液接界电势相对水溶液与有机溶液间的液接界电势小，后者可达0.25V。
消除液接界电势的有效方法就是使用盐桥 §6.2 盐桥的制作盐桥的制作 常见的盐桥为U型结构，内部充满盐溶液，为了防止盐溶液的流动一般将盐桥进行封结最简单的封结方式是使用凝胶状电解液，防止盐溶液从盐桥中流出，所用的凝胶物质有琼脂、硅胶等 制法：4%的琼脂热水中溶解后，加入所需要浓度的盐，趁热把溶液转移到盐桥玻璃管内，冷却即成冻胶状这种盐桥电阻小，但琼脂在水中有一定的溶解度，若扩散到电极表面会对电极过程造成影响此外，琼脂遇强酸或强碱后不稳定，不宜用于强酸或强碱介质中在有机电解液中，琼脂也会溶解，琼脂盐桥也不宜用于有机电解体系 另一种常用的盐桥封结方式是使用多孔烧结陶瓷、多孔烧结玻璃或石棉纤维封堵盐桥管口要求多孔物质的孔径非常小，通常不超过几个微米 盐桥内阻应足够小，选择的电解质要注意：1. 阴、阳离子的当量电导尽可能接近，且尽量使用高浓度溶液使用盐桥后原来的一个液接界面变为盐桥溶液与两边溶液的两个液接界面，两界面的扩散都是高浓度的盐桥溶液扩散占主导地位，因此，两个液接界电势方向相反，互相抵消的；另外，阴、阳离子的当量电导十分接近，液接界电势的数值也较小。
水溶液中盐桥通常采用KCl或NH4NO3溶液在有机电解质溶液中可采用苦味酸四乙基铵溶液若KCl或NH4NO3可溶于所研究的有机溶剂，也可使用它们做电解质此外，还可使用高氯酸季铵盐溶液 2. 盐桥溶液的离子不能与两端溶液相互反应，也不应干 扰被测电极过程如Ag+溶液不能用KCl盐桥，研究金 属的腐蚀也不能用KCl盐桥3. 利用液位差使电解液朝一个方向流动，可以减缓盐桥 溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极溶液内如下 图所示 左图参比电极体系中含有Ag+,不希望其进入研究体系，所以研究体系液位略高于盐桥液位，研究体系的被测物质有可能进入盐桥体系，微孔玻璃的阻隔，流动速度很小，不会使参比电位变化右图，研究体系和参比体系的液面都比添加的盐桥溶液液面高，可防止研究体系和参比电极体系溶液间的相互污染 §7 电解池电解池 电解池的结构对电化学测量影响较大，因其构成了恒电势仪中运算放大器的反馈电路，在恒电势极化中影响更大§7 .1电解池的制作材料电解池的制作材料 Ø硬质玻璃，使用温度范围宽，有机溶液、无机溶液（HF溶液外）均可使用。
Ø聚四氟乙烯（polytetrafluorethylene, PTFE）亦称特 氟隆（teflon）有极佳的化学稳定性（王水、浓 碱，有机溶剂中均可使用），使用温度范围宽-195~ 250ºC此外，PTEE较软易于形变且憎水性好， 可以用作封装固体电极，或用于电解池各部件之间 的密封材料 Ø聚三氟氯乙烯（Kel-F），化学稳定性稍差，高温下可 与浓硫酸、NaOH等作用，使用温度-200~200°C其 硬度高于PTFE，可用于电解池容器外壳Ø有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），通光性好， 易于机械加工浓氧化性酸和碱中不稳定，稀溶液中稳 定可溶于很多有机溶剂，使用温度小于70°CØ聚乙烯（PE），耐一般酸碱浓硫酸和高氯酸中不稳 定，可溶于四氢呋喃具有很高的热缩性，加热软化后 可拉成鲁金毛细管使用温度小于60°CØ环氧树脂，制作和封装电解池常用的粘合剂，在酸、碱 和有机溶剂中稳定，耐热200°CØ橡胶尤其是硅橡胶，用作电解池密封圈 §7 .2电解池的设计要求电解池的设计要求1.体积大小要适当，依据研究电极面积和溶液体积比进 行设计。
在大多数电化学测量中，希望保证溶液本体浓度不随反应的进行而改变，面积体积比应当小在电解分析等测量中，为了在尽可能短的时间内让溶液中的电活性物种反应完全，面积体积比要大 要考虑设计适当的电解池形状和体积例如在电化学紫外-可见光谱法中，就要把电解池设计成薄层长光程电解池2. WE和CE间可用磨口玻璃或烧结玻璃隔开，防止CE上产物对研究电极的影响，但会增加电解池的内阻 3. 电化学测量一般在一定的气氛下进行，如通入惰性气 体以除去溶解的氧，或者氢电极、氧电极需要通入H2 或O2，电解池要设计进气管和出气管，进气管要在底 部，使通入的气体易于分散在溶液中达到饱和，出气 管接有液封避免空气进入需要搅拌时可采用电磁搅 拌或鼓入气体4. 正确选择辅助电极的形状、大小和位置，以保证研究 电极表面的电流分布均匀 图中所示是不正确的CE设置造成的溶液中等电势线的分布CE是很小的Pt球，放置在大面积的WE板的一端WE上电流分布极不均匀WE表面不同位置测得的电极电势均不相等等电势线散乱原因：WE表面电力线分布不均，各处溶液的欧姆压降不同原则：CE的面积要大于WE且形状与WE吻合，放置在WE相对称的位置上，以保证WE表面各处电力线分布均匀。
若平板WE两面都暴露出来发生电化学反应，则应在其两侧各放置对称的CE；另外，CE和WE距离大，可改善极化电流分布的均匀性 5. 快速暂态测量时，应考虑响应时间和稳定性宜采用低 阻抗的盐桥和参比电极H型电解池WE、CE、RE各处一个电极管中，亦称三池电解池WE、CE间用多孔烧结玻璃隔开；RE由Luggin毛细管与WE相连图a中三个电极管以WE为中心互成直角，有利于电流的均匀分布WE为平板电极时，其背面应该绝缘，如可涂抹一些绝缘材料 圆瓶状电解池适于腐蚀研究，是美国材料试验协会（ASTM）推荐使用，有两个对称的辅助电极管，以利于电流分布均匀 §8 研究电极研究电极 研究电极是电化学测量的核心，材料、结构形式和表面状态直接影响了在其上所发生的电化学反应 不同的电极材料有不同的热力学电极电势；通过采用不同材料以及对结构形式和表面状态的控制，可改变电极反应的历程和动力学特点，获取丰富的电化学测量信息 研究电极应有的特性研究电极应有的特性Ø与电解质溶液不发生反应Ø在较大的电位区域内具有电化学稳定性。
Ø用于基础理论研究的电极，表面应均一、平滑，具 有良好的重现性Ø电极面积不宜太大Ø依实验目的选择电极材料，如阴极还原反应可选Hg、 Pb、Sn等高氢过电位材料；阳极氧化反应可选Pt、 Au、Ti、Ru等抗蚀性材料 研究电极常用材料研究电极常用材料 对于金属电极，可供选择的电极材料，包括：Pt、Au、Ti、Ru、Pd、Os、Ir、Hg等Ni、Fe、Pb、Zn、Cu、Sn等也常用作电解电极 其他非金属导电材料也可作为研究电极，如碳电极、导电透明玻璃电极（如铟锡金属氧化物，Indium Tin Oxides， ITO）、Si、CdS、TiO2半导体电极、高分子化合物电极 电极形状有：丝状、片状、圆柱形等 辅助电极辅助电极 与研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，面积比研究电极大100倍（如使用镀铂黑电极），降低电流密度，使其不易被极化为避免辅助电极上反应产物对研究电极和溶液带来污染，一般有两个措施：1.选用惰性电极材料做辅助电极2.将研究电极和辅助电解隔开 §8.1 汞电极汞电极经典的电化学测量电极。
包括：Ø滴汞电极（dropping mercury electrode，DME）Ø静汞电极（static mercury drop electrode，SMDE）Ø悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE）Ø汞池电极（mercury pool electrode，MPE）Ø汞齐电极（amalgam electrode，AE）Ø汞膜电极（mercury film electrode，MFE） DME电极电极 汞从外径3～7mm，内径0.04～0.08mm的垂直玻璃毛细管下端流出，形成汞滴滴下 (汞滴不断地从小到大，直径约0.5～1.0mm时，由于重力作用而滴下)可以调节贮汞瓶的高度或用机械方法(敲击器 )来 控 制 汞 滴 的 滴 下 时 间 DME特点和应用特点和应用1.汞是液态金属，与固体电极比较，其表面均匀、光洁、可重现其真实表面积是其表观面积具有可重复产生的性质和确定的表面状态 绝大多数固体电极表面状态难以重现，真实表面积不确定：Ø镀铂黑电极真实表面积比其表观面积大数千倍Ø一般固体电极真实表面积比其表观面积大数十倍。
Ø经仔细抛光的固体电极真实表面积比其表观面积大2~4倍Ø表面状态最为确定的单晶电极真实表面积比其表观面积大20%-50% 固体电极表面大多是不均一的，对于电极反应意味着表面上各点的反应能力不同，会存在一些不均匀的“活性中心”，“活性中心”的电极反应活化能比其他表面低 电极面积不确定，对于电化学理论研究不利然而，从另一个角度看，固体电极可以有意地做成高分散的形式，有更大的比表面积，从而获得高度的电催化活性或大的表面电容，在化学电源、燃料电池、传感器和超级电容器中有应用 2. DME还有表面不断更新的特点，与一般的固体电极 相比，有以下重要性质：Ø固体电极易吸附污染物导致绝大多数固体电极是不 清洁的假设吸附粒子的线性尺度为5Å，则只需不 到10-9mol的表面活性物质即可在1cm2的表面上形成 单分子吸附层，相当于浓度10-8 mol L-1即非常低浓 度的表面活性物质即可大大影响电极反应进行的速 率 ØDME由于每一滴Hg的寿命不超过几秒钟，同时低 浓度的杂质受扩散速率限制不可能在电极表面上 形成大量吸附大大有利于提高实验数据的重现 性。
Ø当电极反应进行时，固体电极表面和附近溶液情 况不断发生变化，如：反应物和产物的浓差极化、 沉积物的生长和破坏、膜的形成和消失，会使研 究复杂化，而DME表面不断更新，不致发生严重 的累积性表面变化 3. DME属于微小电极（表面积不超过10-2cm2），具有微 小电极的特点，一般可以不考虑因电解引起的电活性 物质总体浓度的改变，DME表面积比辅助电极小很 多，辅助电极极化很弱，此时辅助电极可同时做为参 比电极4. Hg的稳定性高且在汞电极上氢的超电势较高，所以Hg 可以在较宽的阴极电势范围内作为惰性电极使用，尤 其是较负的阴极电势区，故常在DME上进行许多阴 极还原反应研究 许多电化学研究结果来自滴汞电极的研究，如：表面双电层结构及表面吸附的精确数据；许多电极反应机理的认识；利用Hg和金属形成汞齐的特点，可单独研究金属的阴极还原过程而不被随后发生的结晶过程干扰 局限性:许多重要的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程、发生在较正电位的阳极过程（>0.5V vs SCE,此时Hg会发生阳极溶解）无法通过滴汞电极进行研究。
此外，若Hg不是实际电化学过程中所采用的材料，就不能用汞电极上得到的实验结论直接指导实际问题 DME可作为表面状态确定的理想电极，非常适合于理论性研究和分析测试 §8.2 常规固体电极常规固体电极 基于固体电极表面状态的复杂性，为了得到可重现的测量结果，应对固体电极进行认真的预处理这里主要针对Pt、Au和碳等常规固体电极进行讨论一、电极材料的热处理一、电极材料的热处理 金属材料的制造、热处理和成型工艺会在微观上使其表面产生不均匀的结晶构造和不同的晶粒取向，会影响其电化学性质此外，晶格中会出现不均匀的缺陷和位错，一般这些缺陷和位错具有更高的电化学活性因此要采用热处理设法消除缺陷和位错 通过研磨除去划痕、覆盖物，依次用220目、320目、400目和600目的SiC砂纸打磨光亮，然后进行退火处理可以得到具有较好晶格结构和化学结构的电极如退火后金属材料的位错密度仅为108cm-2（未退火为1012cm-2）二、电极的绝缘封装技术二、电极的绝缘封装技术 制作好的电极不可以直接简单地部分插入电解液中，电极与溶液接触的界面，随电极电势的变化液体的表面张力会发生变化，因毛细作用电极和电解质溶液的接触面积也在变化导致电极面积不确定，因此必须对电极进行封装后全部插入电解质溶液。
常用的常用的Pt丝或丝或Pt环电极封装环电极封装 电极上套一段软玻璃毛细管，加热融化，Pt丝上形成玻璃珠，嵌入到玻璃管的管口，玻璃熔接后封固制成Pt丝电极后，剪去外露的Pt丝，将端面磨平后可得到Pt盘电极 固体圆片电极封装固体圆片电极封装 在圆片状电极背后焊接铜丝作为导线，将焊点和铜丝作为非工作表面，用环氧树脂密封绝缘缺点：凝固后的环氧树脂脆性大，长时间后树脂和电极之间出现缝隙，带来实验误差 另一种较好的封装方式：将圆片状电极紧紧压入略小于圆片电极直径的聚四氟乙烯套管中；或者使用热缩性聚四氟乙烯管，套入电极后，加热使其收缩紧裹住电极聚四氟乙烯有很好的憎水性，具有良好的密封效果 三、电极表面的预处理三、电极表面的预处理——清洗除去杂质和污染物清洗除去杂质和污染物 抛光处理，得到光滑平整的电极表面，提高测量结果的重现性 Pt电极和Au电极的预处理： 许多有机物易在Pt表面发生吸附，尤其是荷电、不饱和、含有氧、硫基团的有机物浓H2SO4、HNO3或王水中浸蘸可以除去吸附的有机物，但在这样强氧化性的环境中，很可能使电极表面形成一层氧化物PtO2。
时间长，厚度可达0.4μm 喷灯灼烧也可除去吸附的有机物，但是同样会形成很薄的PtO2. PtO2的危害：降低Pt电极导电性，欧姆压降导致CV曲线呈不可逆性；CV曲线可能出现PtO2的还原峰 Pt电极表面预处理的三种方法电极表面预处理的三种方法：1.浸入有机溶剂如甲醇或丙酮缺点：效果不理想 且多数无机吸附物不能去除2 机械抛光金刚石抛光膏或氧化铝抛光膏，常用粒度：1μm、0.3μm、0.05μm依次抛光，用甲醇淋洗，纯水中超声清洗可除去有机、无机污染物得到清洁、新鲜、光滑的Pt电极 3. 电化学抛光在稀硫酸中进行反复循环极化阳 极极化至析氧，阴极极化至析氢，并保证最后一 次至阴极还原产生的原子H可将表面氧化物还 原，在除去表面氧化层的同时，可将有机、无机 吸附物一起清除极化波形：阴、阳极方波极化、 线性扫描极化等 对于Au电极，表面不易形成氧化层，主要表面 污染物是含S化合物，如硫脲、硫醇甚至是硫化氢 因此可用灼烧法不会形成氧化层，但不能用王水 溶液的纯化溶液的纯化 溶液的纯度应尽可能高，避免污染和毒化电极表面。
采用电阻率高于18MΩ cm的纯水配制溶液；测量前进行预电解除去杂质；通入惰性气体除氧 电极材料的选择电极材料的选择固体电极可分为惰性电极，如Pt、Au、C电极；氧化还原电极，如Cu、Pb、Mg等电极材料选择的依据：背景电流、电化学窗口、表面活性、导电性、重现性、稳定性以及吸附性能等 电极电解液电势窗/V热解石墨0.1M HCl1.0~-0.8光谱石墨0.1M HCl1.19~-0.46浸蜡石墨0.1M HCl1.0~-1.3磷酸盐缓冲液1.35~-1.38碳膏电极0.1M HCl1.0~-0.9液体石蜡碳膏电极0.1MH2SO41.7~-1.2玻碳电极0.1M HCl1.05~-0.80.05MH2SO41.32~-0.8几种碳电极材料在水溶液中的电势窗 §8.2碳电极碳电极优点:Ø具有多种不同的形式，可获得各种不同电极性能Ø价格便宜Ø电化学窗口宽，碳电极氧化缓慢，阳极极限尤其正， 优于Pt电极和Hg电极（Pt、Hg阳极背景电流明显）Ø可发生丰富的表面化学反应，因此可方便地对电极进 行修饰，如石墨或玻碳电极进行表面化学修饰，改变 电极的表面活性。
Ø表面传荷过程动力学和吸附行为有助于对某些特殊电 极过程进行研究 碳电极形式多样，性能各异，且目前仍在不断发展，目前常用六大类碳电极：Ø热解石墨（pyrolytic graphite，PG）和高定向热解石墨（highly ordered pyrolytic graphite，HOPG）电极Ø多晶石墨电极（polycrystalline graphite）Ø玻碳（glassy carbon，GC或vitreous carbon，VC）电极Ø碳纤维（carbon fiber）电极Ø富勒烯（fullerene）及其衍生物和碳纳米管（carbon nanotube，CNT）电极Ø硼掺杂金刚石（boron doped diamond，BDD）电极 1. 热解石墨热解石墨PG和高定向热解石墨和高定向热解石墨HOPG电极电极 PG制备：在800°C将烃类热解碳化，然后在高于2000°C的高温下处理，C发生石墨化，sp2平面互相平行定位，层间距为3.35Å，同时晶粒尺寸逐渐增大，最终产物有几百埃的微晶构成 HOPG是PG在高压下，3000°C左右退火而成，层间距不变，但微晶尺寸增加到微米量级，因此，HOPG的基平面光滑闪亮，PG斑驳暗淡。
PG和HOPG结构特点：Ø各相异性，a轴的电阻率 低，而c轴的较高，但仍 低到不至于引起较大的 本体欧姆压降Ø有基平面（basal plane）和边平面（edge plane）之 分，在性质上有较大不同，边平面较粗糙；PG的长程 有序较低，HOPG具有原子级平滑的基平面ØPG和HOPG是致密性多孔的，溶剂不能进入到本体材 料中 ØHOPG基平面有序度高，电子性质接近理想石墨晶体，其能级中没有禁带，但在Fermi能级附近电子态密度较低，存在一个小的空间电荷区电容，导致表现出的界面电容仅为1-3μF cm-2迥异于其它电极材料边平面空间电容大于50μF cm-2因此，通过电容可以判断基平面和边平面 HOPG和PG层间的作用力很弱，手工剥离即可暴露出新鲜的基平面，如用胶带黏住基平面即可剥离掉几个石墨层剥离后残存的缺陷位电化学活性非常高，对于严格要求使用HOPG基平面的实验，需要检测剥离后的表面缺陷，若表面电容小于2μF cm-2，说明缺陷位较少 PG或HOPG的边平面也可被用作工作面，更常用PG的边平面，称为边平面热解石墨（edge plane pyrolytic graphite，EPPG），既具有边平面较高的反应活性又有较低的孔率，常被用于研究吸附反应。
2. 多晶石墨电极（多晶石墨电极（polycrystalline graphite））由自由定向的石墨微晶组成的石墨材料：粉状石墨、块状石墨（光谱石墨）、石墨化炭黑和热解膜等密度/g cm-3层间距/ÅHOPG2.263.354spectra graphite1.83.354 二者层间距相同，密度的差别应当来源于孔率多晶石墨的孔率高，如光谱石墨棒孔率约为21%，溶液会进入到电极内部，电化学活性表面积高，可用于工业电合成但在进行电化学精确理论测量时，大的活性表面积会导致背景电流多晶石墨电极和HOPG性质差异 几种常用的多晶石墨电极几种常用的多晶石墨电极a. 碳膏电极（carbon paste electrode，CPE）由惰性的液态烃（较重的烃如液体石蜡，较轻的烃如正己烷）和粉状石墨均匀混合而成，然后将其封装在聚四氟乙烯浅槽中其优点是非常适合电极的表面修饰，只需将修饰剂和石墨粉、液态烃均匀混合即可形成修饰碳膏电极 b. 光谱石墨电极（spectroscopic graphite electrode）具有特定形状（如棒状）的固体石墨电极，因较低的金属杂质含量而得名通常在真空下浸入液体石蜡来控制孔率，称为浸蜡石墨电极（wax-impregnated graphite electrode， WIGE）。
c. 石墨复合电极（graphite composite electrode）将石墨粉同适当的填料混合，经物理或化学黏合形成的导电固体复合电极，如聚三氟氯乙烯石墨电极：将聚三氟氯乙烯（Kel-F）粉末与石墨混合热压成型，在高压高温下Kel-F呈流体状，填充在石墨粉的空隙 3玻碳电极玻碳电极优点：Ø非多孔性电极，液体、 气体均不易透过；Ø易于装配，简单的机械 抛光即可更新表面；Ø可用于所有的溶剂中制备：将高聚物（如聚丙烯腈、酚醛树脂等）加热到600-800°C，非碳元素挥发，碳骨架不被分解六角形sp2碳区域形成，但聚合物骨架未断裂而不能形成大范围的石墨化区域加压，缓慢加热至1000°C（所得材料称GC-10）、2000°C（所得材料称GC-20）、3000°C（所得材料称GC-30） GC表面全为活性区，但GC上氧化过程动力学缓慢，故阳极极限正于Pt电极，非常适合于研究氧化反应，尤其是水溶液中的氧化过程 GC坚 硬 ， 电 导 率 约 为HOPG的a轴1%，密度1.5g cm-3，有33%的孔隙，但孔隙小且不互通，不透液体和气体聚四氟乙烯封装的玻碳电极聚四氟乙烯封装的玻碳电极 在使用任何固体电极之前都必须清洁其表面，以清除表面上玷污或吸附杂质。
另外，碳电极表面发生氧化后，会产生各种含氧基团（如醇、酚、羧基、酮醌和酸酐等），从而使电极的重现性、稳定性变差，灵敏度下降处理方法：处理方法： 将玻碳电极先用1#～7#金相砂纸逐级抛光，再依次用1.0、0.3μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，抛光后洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2~3min，重复三次，最后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗 处理状况的评定处理状况的评定 彻底洗涤电极后，在0.5~1.0 mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化，扫描范围1.0～－1.0V，反复扫描至循环伏安曲线稳定最后在0.20mol/L KNO3中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50 mV/s，扫描范围0.6 ~－0.1V所得循环伏安曲线的峰电位差在80mV以下，尽可能接近64mV，电极方可使用，否则要重新处理电极 4. 碳纤维（碳纤维（carbon fiber）电极）电极 碳纤维电极在电化学研究中的应用起源于生物活体研究，如在某些脑组织或神经组织的电化学研究 碳纤维电极典型直径5-15μm。
碳纤维由沥青或丙烯晴热解制得，碳材料被抽拉成纤维状，并使石墨的a轴沿纤维轴方向定向 不同制备方法得到的碳纤维结构各异，但基本上介于两种极限结构之间一种是左图所示的洋葱型，有高度定向的纤维圆柱外表面，是HOPG状的基平面纤维端平面类似石墨的边平面区，这种有序碳纤维有高的抗拉强度和模量，称为高模量碳纤维另一种极限情况是右图所示的自由型碳纤维碳纤维的圆柱外表面是基平面和边平面混合区，它具有低的抗拉强度，外表面存在更多的缺陷 5. 富勒烯及其衍生物和碳纳米管（富勒烯及其衍生物和碳纳米管（CNT）电极）电极众所周知，富勒烯是C60、C70、C20等具有封闭笼型结构的碳团簇C60：60个C原子组成的球形32面体（20个六边形，12个5边形）每个C原子以sp2杂化轨道与相邻3个C原子相连剩余p轨道形成球形π键 CNT有单壁SWCNT和多壁MWCNTSWCNT可看做是石墨的基平面卷绕而成，侧面有C原子六边形组成，长几十nm至微米级，两端由C原子五边形封闭 Ø富勒烯及其衍生物电极制备方法：将其苯或甲苯的饱和溶液滴在Au、Pt或GC电极上，溶剂挥发后形成相应的膜电极Ø碳纳米管电极制备：一种是类似于上述介绍的方法。
另一种：将CNT撒在精密定性滤纸上，用其在HOPG表面轻轻摩擦，使CNT附着在HOPG表面这两种电极是目前新兴的研究电极 6. 硼掺杂金刚石（硼掺杂金刚石（boron doped diamond，，BDD）电极）电极制备方法：用化学气相沉积法，在导电性的硅基底上沉积一层含硼的金刚石薄膜，B掺杂水平为1021个原子/cm3电阻率为10-2Ω cm金刚石颗粒分布连续，晶型完整，颗粒比较均匀，晶粒间存在明显晶界，晶粒大小在微米级，以复晶形式生长BDD薄膜的SEM图 相对传统电极，BDD膜电极具有势窗宽、析氧电位高（最高可达2.8Ｖ）、背景电流低、坚硬耐用不易被污染、化学和电化学稳定性高、有机物在电极表面吸附弱、耐腐蚀性优越等特点BDD电极在水溶液中的阳极极化曲线 BDD微电极、碳纤维微电极和Pt微电极在HClO4 溶液中的CV曲线BDDME在水质电解液中表现出很高的析氧过电势，的原因目前还没有定论，一般认为金刚石是由sp3杂化碳原子构成的，没有π电子，对反应中间体的吸附能力较弱导致金刚石电极在水溶液的条件下具有宽电化学电势窗口BDD电极的析氧电位较高，远高于Pt电极的析氧电位；碳纤维电极背景电流大。
BDDME 具有最小的背景电流和最大的电势窗口 BDD电极具有弱的吸附性，好的重现性BDD电极在暴露两周后的伏安曲线跟暴露之前相差很小，电极的性质几乎保持不变；而碳纤维微电极在经过仅仅一周之后，循环伏安曲线便发生比较明显的变化，表现出一定的不稳定性暴露一定时间后在Fe(CN)63-/4- (支持底液 0.1mol/L KCl)溶液中的循环伏安曲线 BDDME应用示例应用示例——在环境保护中应用在环境保护中应用 BDDME对废水中的酚类有机污染物，如苯酚、邻苯二酚等，都能进行非常有效的降解，甚至完全矿化成CO2 和H2O 机理： 电极的析氧电位越高，越容易产生羟基自由基电子自旋共振光谱和高效液相色谱捕捉到BDD电极表面产生了羟基自由基在酸性和中性溶液中H2O →·OH ＋ H＋＋ｅ在碱性溶液中OH-→ ·OH ＋ｅ羟基自由基可使有机物氧化降解BDD电极在环己酮溶液中CV曲线，在1.6V左右的峰电位下出现环己酮的氧化峰 在生物电化学中的应用在生物电化学中的应用 由于BDD的体积很小，制成微探针后可以插入活体，既不损坏组织又不破坏体系原有的平衡，能适应动物体内错综复杂的生理环境。
BDD响应速度快，能够对生物体内物质的瞬间变化作出反应，非常适合神经递质的测定 §8.3 超微电极（超微电极（ultramicroelectrode，，UME）） 电极尺寸和电极表面几何形状对电极反应过程有极大的影响如20 世纪60 年代中期,在旋转圆盘电极的电流-时间曲线研究中,发现电极反应过程与旋转圆盘电极的半径有关20世纪70年代末期,英国南安普敦大学的Fleischmann指出减小电极的尺寸对电极反应不仅有量的影响,而且有着质的改变Martin Fleischmann（1927.3.29—）英国南安普敦大学电化学系主任，是FRS（Fellow of the Royal Society）英国皇家学会院士 UME的应用是近30年来电化学领域最重要的进展之一已被广泛应用于生物活体检测、扫描电化学显微镜、电化学扫描隧道显微镜、电分析、电池电极活性材料研究、腐蚀微区研究、毛细管电泳和高效液相色谱、流动注射分析的检测等许多高新技术领域UME是指至少一个维度的尺寸达到微米或纳米级的电极，这一维度的尺寸被称为临界尺度，通常临界尺度为25m-10nm 碳纤维超微电极 当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时,表现出许多优良的电化学特性, 比常规电极更适用于电化学反应热力学和动力学理论研究。
对超微电极，电极电位发生阶跃变化,则电极表面双电层所导致的充电电流ic与时间t 的关系如公式ΔE：电位阶跃幅度，R：电解池内阻，Cs：双电层电容，t：电位阶跃时间 Cs与电极面积呈正比，充电电流与电极面积呈指数关系电极越小，则Ic的衰减就越快超微电极的电流在短时间内即能达到稳态，电极的响应时间很短超微电极的电化学特性超微电极的电化学特性 1.流过电极的电流是法拉第电流和充电电流的加和，对于常规电极，充电电流妨碍对法拉第过程的研究，而超微电极上充电电流小且衰减很快，法拉第电流密度很大，有助于提高法拉第电流与充电电流的比值，增大信噪比，提高灵敏度，降低检测限 适用于微量、痕量物质的测定 2. 超微电极电流密度虽很大，但因其微米、纳米尺寸，电流强度很小，一般只有10-9～10-12 A，所造成的欧姆压降IR很小，不会对电极电势的测量控制造成影响使用超微电极时可采用两电极体系超微电极可用于高阻介质中：低支持电解质浓度，甚至不添加支持电解质、气相体系、半固、态和全固态体系的电化学测量3. 超微电极的尺寸很小,在检测过程中基本不破坏被测物体,可用于生物活体分析 4. 超微电极时间常数RCs很小，电极响应速率 很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学 测量。
5. 在超微电极上，非线性扩散起主导作用，扩散电 流在短时间内即可达到稳态或准稳态数值，适合 于快速电极反应的动力学研究6. 利用超微电极的小尺寸特性，可用于电化学活性 的空间分辨，如扫描电化学显微镜、电化学扫描 隧道显微镜、生物活体细胞内外的检测和腐蚀微 区分析等 按电极材料,超微电极分为: 超微Pt电极、超微Au电极、超微Ag电极、超微Cu电极、超微W电极、超微粉末电极以及超微碳纤维电极按电极的几何形状,超微电极可分为:超微圆盘电极、超微圆环电极、超微圆柱电极、超微球形电极、超微半扁球电极、超微带状电极、超微阵列电极及超微叉指形电极 超微圆盘电极构造和制备相对简单,是最常用的电极超微圆盘电极的制备：把细金属丝、碳纤维与铜丝焊接封入玻璃管或嵌入塑料管中,露出1 cm 尖端,将玻璃毛细管尖端烧融使电极密封于毛细管内,以其末端的平面作为电极的表面电极尖端直径可达到纳米级 超微带状电极和超微圆环电极可以通过改变带的长度和环的圆周来增大电极的表面面积,同时又保持了超微电极的特性 超微阵列电极是由多个超微电极组合在一起所形成的集合电极,通过增加阵列中的电极数可获得比单一超微电极大得多的电流强度,同时保持了超微电极的特性。
超微电极的一些应用示例超微电极的一些应用示例用于生物细胞分析用于生物细胞分析细胞内有多种维持细胞生物活性的电活性物质，细胞的体积极小，所要测定的物质又是微量的，细胞内的生化反应时间是毫秒级，所以细胞分析技术需满足样品体积小、高选择性、高灵敏度、响应速度快等要求，超微电极是满足这些测试要求的最理想的方法 超微电极可以置于细胞周围环境也可以插入细胞内部，在基本不损伤细胞又不影响细胞生理功能的情况下实时定量地监测单个细胞内的电活性物质及其变化 例如：用碳纤维超微电极对池塘蜗牛单个神经细胞中多巴胺及5-羟酪胺进行了活体分析；用超微电极研究细胞光合作用、呼吸作用将铂/碳圆环超微电极用于细胞光合作用研究,监测海洋羽藻叶绿体O2还原电流随光照强度的变化 超微电极用于单分子分析超微电极用于单分子分析用电化学方法研究单分子，是近年来提出的一种新的检测技术，可以测定半反应电势、自由能、扩散系数和动力学参数 有报道用循环伏安法、计时电流法和阻抗光谱扫描电化学方法研究Li+引出及插入单个LiMn2O4粒子微电极的动力学过程，测得Li+在电极的微粒上的最大迁移电阻和表观扩散系数 痕量物质的测定痕量物质的测定超微电极的检测限很低，适合用于痕量物质的测定，在生命科学、环境水质分析、食品工业等领域得到较为广泛的应用。
例如，二氢玉米素(DHZ) 和二氢玉米素核糖苷(DHZR)属于细胞分裂素，在作物中含量很少，用碳纤微电极测定苹果生长期间的DHZ和DHZR，检出限可达14.0 ng/mL §§8.4 8.4 单晶电极（单晶电极（single crystal electrode）） 常规的固体电极是多晶材料，电极的工作面由许多不同取向的小晶面组成，晶面取向不确定多晶电极上观测到的电化学行为是这些不同晶面电化学性质的平均表现难以建立起表面原子结构和电化学性质的对应关系 单晶电极具有确定的晶体结构和表面原子排布方式，可定量研究电极表面发生的电化学过程，确定吸附物与电极表面的键连关系，研究电极过程的微观机理尤其是结合电化学扫描探针显微镜进行相关研究 常用的单晶电极包括：贵金属电极，如：Pt、Au、Rh、Pd、Ir和Ag等活泼金属电极，如：Cu、Fe、Ni和Co等半导体电极，如：Si、Ge、GaAs和CdS等 §§9 9电解质溶液电解质溶液电解质溶液组成：溶剂、电活性物质、支持电解质、 其他添加物溶剂 质子活性溶剂质子活性溶剂质子高活性介质中，质子化过程在传荷过程前，质子化物质还原电位正移；中等活性介质中，未质子化的物质还原为自由基阴离子，快速质子化为自由基，并可被进一步还原。
质子活性溶剂中电极反应复杂化 质子惰性溶剂质子惰性溶剂电极产物自由基可稳定存在，且更难被进一步还原电极反应历程简单，以形成自由基的单电子反应居多 常 见 的 质 子 活 性 溶 剂 ： H2O、 CH3OH、 H2SO4、H2O:CH3OH=1：1混合液、HAc、NH3、EDA（乙二胺）ØCH3OH电化学性质与H2O十分相似，可用的支持电解质 包括：NH4Cl、LiCl、HCl、KOH、NaClO4等ØH2SO4和CH3OH混合液用于工业电解溶剂，无需支持电 解质ØHAc可溶解许多物质，适合的支持电解质：NaOAc、 NH4OAc、LiCl、HCl、H2SO4、HClO4、NaClO4、TBAP （高氯酸四丁基胺）等ØNH3适合做低温研究的碱性溶剂，液态范围（-77.7~- 33.4°C，适用的电解质：NH4Cl、NH4NO3、KNO3、 NaClO4等 质子惰性溶剂有乙腈（CH3CN)、二甲基甲酰胺（DMF)、吡啶、二甲基亚砜（DMSO）、无水丙酮、丙烯碳酸酯（PC）、四氢噻吩 常用的支持电解质为四乙基（Et4N+，TEA）或四丁基（Bu4N+，TBA）的季铵阳离子分别与卤素阴离子Cl-(C)、Br-(B)、I-(I)、ClO4-(P)和BF4-(T)组成的盐类。
如TBAT为Bu4NBF4 选择电解质溶液需考虑电化学窗口和溶剂介电常数两个问题Ø通常质子惰性溶剂的电势窗口较宽，阴极、阳极上限取决于溶剂的抗还原和氧化能力Ø介电常数越大，对盐的溶解性越好介电常数低的溶剂要采用高浓度提高导电性 。