1 1 介孔分子筛介孔分子筛 Mesoporous MaterialsMesoporous Materials 2 2 1 1、什么是介孔分子筛？、什么是介孔分子筛？、什么是介孔分子筛？、什么是介孔分子筛？ ? ? 国际纯粹和应用化学协会（国际纯粹和应用化学协会（IUPACIUPAC）的定义：）的定义： ? ? 介孔材料就是孔径在介孔材料就是孔径在 2-50 nm 2-50 nm 的材料，的材料， ? ? 介孔介孔介孔介孔就是介于微孔和大孔之间就是介于微孔和大孔之间 3 3 ＜＜＜＜2nm2nm2-50nm2-50nm 4 4 5 5 ? ? 1992 1992 年，年，年，年，Mobil Mobil 的科学家们（的科学家们（的科学家们（的科学家们（KresgeKresge等）等）等）等） ? ? 制备出孔道均匀、孔径可调的介孔制备出孔道均匀、孔径可调的介孔制备出孔道均匀、孔径可调的介孔制备出孔道均匀、孔径可调的介孔M41SM41S，，，， ? ? 该材料包括：该材料包括：该材料包括：该材料包括： MCM-41 MCM-41；；；； ? ? MCM–48；； ? MCM-50；； ? ? MCM MCM 为为为为 Mobil Mobil 公司合成的孔材料的系列名称，公司合成的孔材料的系列名称，公司合成的孔材料的系列名称，公司合成的孔材料的系列名称， ? ? MMobilobil C Compositeomposite ofof M Matteratter- -美孚合成的物质美孚合成的物质美孚合成的物质美孚合成的物质 6 6 ? ? molecular sieves science and technologymolecular sieves science and technology ? ? Synthesis Vol.1 1998Synthesis Vol.1 1998 ? ? Springer Springer ? ? The Synthesis and Properties of M41S and The Synthesis and Properties of M41S and Related Mesoporous MaterialsRelated Mesoporous Materials ?C.T.Kresge ? ? 分子筛与多孔材料化学分子筛与多孔材料化学- -徐如人徐如人 7 7 8 8 MCM-41MCM-41 ?MCM–41 exhibits an X-ray diffraction pattern (XRD)(XRD) ? containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ) ?that can be indexed to an hexagonal hk0 lattice ?This particular sample has a unit cell of approximately 46 Å 9 9 ?透射电镜透射电镜 transmission electron micrograph (TEM)(TEM) ?the uniform honey-comb like structure Lattice Image MCM-41MCM-41 1010 Possible Structure ?MCM-41属于六方相属于六方相 ?含有规则的二维孔道阵列含有规则的二维孔道阵列, MCM-41MCM-41 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂， 孔道的尺寸可在 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂， 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化之间变化 1111 1212 1313 MCM-48MCM-48 The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group. 1414 MCM-48MCM-48 1515 MCM-48MCM-48 The structure of MCM–48 has been proposed to be bicontinuous with a simplified representation of two infinite three-dimensional, mutually intertwined, unconnected networks of rods as initially proposed by Luzzatti 1616 1717 MCM-50MCM-50 1818 MCM-50MCM-50 1919 MCM-50MCM-50 2020 2121 2222 2323 2424 2 2、介孔分子筛分类、介孔分子筛分类、介孔分子筛分类、介孔分子筛分类 ? ? 2525 ?The M41S family ?hexagonal unit cell ? MCM–41 (two dimensional, p6m), ? ?cubic structures ? MCM–48 (three dimensional, Ia3d) ?lamellar structures ? MCM–50 which is a post-stabilized lamellar material. 2626 ? ? FSM-16 FSM-16 ：：：： ? ? 使用与使用与M41SM41S家族相同的模板剂家族相同的模板剂 ? ? 用层状用层状kanimite kanimite 为原料制备为原料制备 ? ? 与与 MCM-41 MCM-41 结构相似结构相似 ? ? FSMFSM代表代表F Folded olded S Sheets heets MMesoporous Material esoporous Material 2727 HMS HMS 和和和和MSUMSU ? ? 1995 1995 年，年，Pinnavaia Pinnavaia ? ? 在中性条件下，以伯胺为模板剂，在中性条件下，以伯胺为模板剂， ? ? 依靠氢键相互作用，依靠氢键相互作用， ? ? 合成出规则孔道，孔壁较厚的合成出规则孔道，孔壁较厚的 HMSHMS ；； ? ? 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂， 在中性条件下，合成了在中性条件下，合成了 MSUMSU ? ? HMS HMS 代表代表 HHexagonal exagonal MMesoporous esoporous S Silicailica ；； ? ? MSU MSU 代表代表 MMichigan ichigan S State tate U University materialniversity material 2828 ? ? 突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分 子筛的方法，子筛的方法， ? ? 把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成 ? ? 使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。
使介孔分子筛的合成思路得到拓宽 2929 SBA-1SBA-1，，，，SBA-2, SBA-3 SBA-2, SBA-3 ? ? 霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂， ? ? 在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出 SBA-1 SBA-1，，，，SBA-2, SBA-3 SBA-2, SBA-3 ?hexagonal unit cell ?SBA–2 (three dimensional, p63/mmc), ?SBA–3 (two dimensional p6m ? structure similar to MCM–41 but synthesized in an acid media; ?cubic structures ?SBA–1 (Pm3n); ?分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构 ? ? SBA SBA 代表代表代表代表 University of California, University of California, ? ? S Santa anta BaBarbararbara 3030 SBA-15SBA-15介孔分子筛介孔分子筛介孔分子筛介孔分子筛 ? ? 赵东元等赵东元等赵东元等赵东元等 ? ? 以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEOPEO-PPO-PEO）为）为）为）为 模板剂，模板剂，模板剂，模板剂， ? ? 在强酸体系下合成，在强酸体系下合成，在强酸体系下合成，在强酸体系下合成， ? ? 高度有序、高度有序、高度有序、高度有序、 ? ? 大孔间距、大孔间距、大孔间距、大孔间距、 ? ? 纯硅纯硅纯硅纯硅 ? ? 二维六方孔道二维六方孔道二维六方孔道二维六方孔道 3131 ? ? 1. 1. 介孔材料的诞生－－介孔材料的诞生－－19921992年年MS41MS41 系列分子筛系列分子筛( (典型的是典型的是MCM-41,MCM-MCM-41,MCM- 48,MCM-50)48,MCM-50)的合成：的合成： ? ? Nature. 1992, 359, 710-712Nature. 1992, 359, 710-712（（J. S. J. S. BeckBeck）） ? ? J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834- 1084310843（（J. S. BeckJ. S. Beck）） ? ? Science. 1993, 261: 1299-1303(Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升）霍启升） 3232 ? ? 2.2.介孔材料制备的另一里程碑－－介孔材料制备的另一里程碑－－19981998 年赵东元合成了年赵东元合成了SBA-15SBA-15 ? ? Science. 1998, 279: 548-552 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元）（赵东元） ? ? J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024- 6036 6036 （赵东元）（赵东元） 3333 3 3 3 3、介孔分子筛的合成及机理、介孔分子筛的合成及机理、介孔分子筛的合成及机理、介孔分子筛的合成及机理 3434 3535 3636 3737 3838 3939 4040 ?介孔孔径可以在介孔孔径可以在5～～50 nm 范围内变化范围内变化, ?且孔壁较厚且孔壁较厚(典型的在典型的在3 到到9 nm) , ?该材料具有更高的热和水热稳定性。
该材料具有更高的热和水热稳定性 ?其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除, ?且焙烧温度要比且焙烧温度要比MCM-41 低得多低得多 4141 合成机理合成机理合成机理合成机理 4242 ?Beck et al proposed a liquid crystal templating (LCT) mechanism. 液晶模板机理液晶模板机理 ?They proposed that the structure is defined by the organization of surfactant molecules into liquid crystals表面活性剂组装成液晶表面活性剂组装成液晶 ?whic。