第七章第七章 扩散扩散w扩散的定义扩散的定义: 是由于是由于大量原子的热运动大量原子的热运动引起的物引起的物质的质的宏观迁移宏观迁移w扩散的意义扩散的意义: 是晶体中发生物质输运的基础是晶体中发生物质输运的基础.如如离子晶体的导电、固溶体形成、相变、离子晶体的导电、固溶体形成、相变、固相反应、烧结、陶瓷材料的封接和耐固相反应、烧结、陶瓷材料的封接和耐火材料的侵蚀性等火材料的侵蚀性等. w主要内容：主要内容：扩散现象的宏观规律扩散现象的宏观规律————菲菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系，扩散微观度分布与距离、时间的关系，扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式，机制，即扩散过程中原子迁移的方式，扩散系数，影响扩散系数的因素扩散系数，影响扩散系数的因素 w重点：重点：重点为菲克第一定律，菲克第二重点为菲克第一定律，菲克第二定律，扩散的微观机构，扩散系数定律，扩散的微观机构，扩散系数w难点：难点：菲克第一定律求解稳态扩散问题菲克第一定律求解稳态扩散问题和用菲克第二定律求解非稳态扩散问题。
和用菲克第二定律求解非稳态扩散问题 7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式晶体中扩散的基本特点和扩散方式w一、基本特点一、基本特点w流体中扩散流体中扩散图图8-1 扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹特点特点:1 质点迁移质点迁移方向的随机性方向的随机性 2 质点迁移质点迁移自由行程大小的自由行程大小的不确定性不确定性 7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式晶体中扩散的基本特点和扩散方式w一、基本特点一、基本特点w固体中扩散固体中扩散:图图8-2 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图特点特点1: 构成固体的所有质构成固体的所有质点均束缚在三维周期性点均束缚在三维周期性势阱中势阱中,质点与质点的相质点与质点的相互作用比较强故质点互作用比较强故质点的每一步迁移的每一步迁移必须从热必须从热涨落中获取足够的能量涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量因以克服势阱的能量因此固体中明显的质点扩此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固但实际上又往往低于固体的熔点体的熔点 7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式晶体中扩散的基本特点和扩散方式•一、基本特点一、基本特点•固体中扩散固体中扩散:图图8-3 间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图特点特点2: 晶体中原子或晶体中原子或离子排列对称性和离子排列对称性和周期性限制着质点周期性限制着质点每一步迁移的方向每一步迁移的方向和自由行程，和自由行程，晶体晶体中质点扩散往往具中质点扩散往往具有各向异性有各向异性，其扩，其扩散速度也远低于流散速度也远低于流体中的情况。
体中的情况 w7.2 扩散动力学方程扩散动力学方程——菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数/（时间.长度2）单位单位：粒子数/（s.m2） w2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化定，即任一点的浓度不随时间而变化 2）不稳定扩散）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化扩散通量与位置有关随时间发生变化扩散通量与位置有关 w二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶）参照了傅里叶（（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，获得年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
量公式 假设假设有一单相固溶体，横截面积为有一单相固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C不均匀，在不均匀，在dt时间内，沿方向通过时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：正比： 图图8－－5 扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布 w由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有 （（1）） 上式即上式即菲克第一定律（一维）菲克第一定律（一维）式中式中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ；； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为例系数，称为扩散系数扩散系数w负号表示扩散为逆浓度梯度进行负号表示扩散为逆浓度梯度进行 w三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。
但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式 1）） 一维扩散一维扩散 如图3所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为 图图8－－6 扩散流通过微小体积的情况扩散流通过微小体积的情况 w第一种情况是在是在整个扩散过程中扩散质整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度点在晶体表面的浓度C0保持不变保持不变；－－；－－－－恒定源扩散恒定源扩散 w第二种情况是一定量的扩散物质是一定量的扩散物质Q由表由表面向内部扩散－－－面向内部扩散－－－恒定量扩散恒定量扩散 第一种情况－－－－恒定源扩散恒定源扩散余误差函数余误差函数 w[例例8-4] 钢铁的渗碳问题钢铁的渗碳问题某种低碳铁或钢处于甲烷某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与与CO混合气中，在混合气中，在950℃左右保温左右保温渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量：渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于高于0.25%wt，以便进一步作热处理。
以便进一步作热处理 碳在铁中的溶解度约为碳在铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量碳含量C0保持为保持为1%wt ，，已知在已知在950 ℃ 时，在铁中的碳扩散系时，在铁中的碳扩散系数数 w查表得：查表得：扩散处理的时间约为扩散处理的时间约为 3h（（104s）） 可以计算出含碳量高于可以计算出含碳量高于0.25%wt时碳在铁表面渗透的深度时碳在铁表面渗透的深度x：： 误差函数值表误差函数值表Z00.10.20.30.4erfZ00.1124630.2227030.3286270.428392Z0.50.60.70.80.9erfZ0.5205000.6038560.6778010.7421010.796908Z1.01.11.21.31.4erfZ0.8427010.8802050.9103140.9340080.952285 第二种恒定量扩散边界条件：第二种恒定量扩散边界条件：图图6-6 定量扩散质定量扩散质Q由晶体表面（由晶体表面（x=0）向内部扩散过程）向内部扩散过程 w[例例8-5] 扩散系数的测定扩散系数的测定w将放射性的将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，涂覆在两根金棒之间，然后将它们加热到然后将它们加热到920 ℃，保温，保温100h。
2.8181x10-80.069x10-4-1.2736x10-80.286x10-4-0.3289x10-80.723x10-40010lncx2Cx (m) 斜率 第二节第二节 扩散的推动力、微观机扩散的推动力、微观机制和扩散系数制和扩散系数w一、扩散的推动力一、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的只有在外场作用下，全是由于热振动引起的只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流也这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的这种推动力通常是由浓度梯度提供的 但应指出，在更普遍情况下，但应指出，在更普遍情况下，扩散推动扩散推动力应是系统的化学位梯度；力应是系统的化学位梯度； 二、扩散的微观机制w晶体中质点迁移方式：晶体中质点迁移方式：图图8-4 晶体中质点的扩散结构晶体中质点的扩散结构(a)空位空位(b)间隙间隙(c)亚间隙亚间隙(d)直接易位直接易位(e)环易位环易位讨论：讨论：1.易位扩散所需的活化能最大。
易位扩散所需的活化能最大2.由于处于晶格位置的离子势由于处于晶格位置的离子势能最低，在间隙位置和空位能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故处势能较高：故空位扩散所空位扩散所需活化能最小需活化能最小．因而．因而空位扩空位扩散是最常见的扩散机理，其散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散次是间隙扩散 (a)空位空位(b)间隙间隙(c)亚间隙亚间隙(d)直接易位直接易位(e)环易位环易位 w讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大易位扩散所需的活化能最大2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高在间隙位置和空位处势能较高(见图见图)：：故空位扩散所需活化能最小．因而故空位扩散所需活化能最小．因而空位空位扩散是最常见的扩散机理扩散是最常见的扩散机理，其次是，其次是间隙间隙扩散和准间隙扩散扩散和准间隙扩散 三、扩散系数三、扩散系数w1905年，爱因斯坦在研究大量质点无规则布朗运动年，爱因斯坦在研究大量质点无规则布朗运动的过程中，用统计的方法得到扩散方程得出宏观的过程中，用统计的方法得到扩散方程得出宏观扩散系数与扩散质点的微观运动的关系：扩散系数与扩散质点的微观运动的关系：扩散系数的物理意义：扩散系数的物理意义：在固体介质中，在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程移自由程r平方的乘积平方的乘积 三、扩散系数三、扩散系数w空位结构扩散系数空位结构扩散系数:wr为空位与邻近结点原子的距离为空位与邻近结点原子的距离; r与晶与晶胞参数胞参数a0成正比成正比r=Ka0wf由质点成功跃迁过能垒由质点成功跃迁过能垒Δ GM的次数的次数ν以以及该原子周围出现空位的几率及该原子周围出现空位的几率Nv的乘积的乘积所决定所决定f=A Nv ν比例系数 质点成功跃迁过能垒质点成功跃迁过能垒Δ GM的次数的次数ν可用绝对反应速度可用绝对反应速度理论求得为理论求得为:所以:上式中上式中νo为原子在晶格平衡位置上的振动频率，为原子在晶格平衡位置上的振动频率，ΔGm、、ΔSm、、ΔHm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。
能、熵和焓的变化 w考虑到实际晶体中总或多或少的含有一定量杂质存在考虑到实际晶体中总或多或少的含有一定量杂质存在,所以在晶体中除了热缺陷引入晶体中空位以外所以在晶体中除了热缺陷引入晶体中空位以外,由于杂由于杂质离子固溶也可引入空位质离子固溶也可引入空位:如:这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定就包含有由温度所决定的的本征缺陷浓度本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的和由杂质浓度所决定的非本征缺陷非本征缺陷浓度浓度(NI)两个部分两个部分, Nν= Nν’+ NI ，得：，得： w当当温度足够低温度足够低时，由温度所决定的热缺陷浓度时，由温度所决定的热缺陷浓度(本征缺陷浓度本征缺陷浓度)(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓大大降低，它与杂质缺陷浓度度(非本征缺陷浓度非本征缺陷浓度)(NI)相比，可以近似忽略不相比，可以近似忽略不计，即计，即Nν’<< NI其中:此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数非本征扩散系数频率因子频率因子扩散活化能扩散活化能 当当温度足够高温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷时，由温度所决定的本征缺陷浓度浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，与它相比，可以近似忽略不计，即可以近似忽略不计，即 Nν’>> NI，，有：有：其中:此时的扩散系数此时的扩散系数叫本征扩散系数。
叫本征扩散系数 w扩散系数通式为扩散系数通式为:lnD＝＝-Q／／RT+ln D0用用lnD与与1／／T作图作图,斜率斜率K为为-Q／／R 图图8-7 NaCl单晶中单晶中Na的自扩的自扩散系数散系数实验验证：图为含微量实验验证：图为含微量CaCl2的的NaCl晶体晶体Na+的扩散系的扩散系数与温度的关系数与温度的关系.转折原因转折原因：：由于两种扩散由于两种扩散的活化能差异所致，在高温的活化能差异所致，在高温区活化能大的应为本征扩散，区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小在低温区的活化能较小的应为非本征扩散的应为非本征扩散这种弯曲或转折相当于从这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化向本征扩散的变化 w 五、非化学计量氧化物中的扩散五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型 w1. 金属离子空位型金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分境中氧分压升高迫使部分Fe2+、、Ni2+、、Mn2+等等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓ΔG0控制。
控制考虑平衡时考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓，因此非化学计量空位浓度度[VM’’]: 将将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：讨论：讨论：若温度不变，根据式用若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图作图所得直线斜率为所得直线斜率为1／／6，图，图10为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为率为1／／6，说明理论分析与实验结果是一致的，，说明理论分析与实验结果是一致的，即即Co2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的1／／6次方成次方成正比；正比； 图图8－－8 Co2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系 若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD~1／／T图直线斜率图直线斜率负值为负值为(ΔHM+ΔHO/3)／／RO 2．氧离子空位型．氧离子空位型以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生缺陷反应发生:反应平衡常数：反应平衡常数： 考虑到平衡时考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：扩散系数贡献为： w倘若在非化学计量化合物中同时考虑本倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其系数的贡献，其lnD～～1／／T图由含两个图由含两个折点的直线段构成。
高温段与低温段分折点的直线段构成高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图段则为非化学计量空位所控制，图8－－9示意地给出了这一关系示意地给出了这一关系 图图8－－9 在缺氧的氧化物中，扩散与温度的关系在缺氧的氧化物中，扩散与温度的关系 7.5 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义实际问题具有重要意义 从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于于函数关系中，其他一些因素则隐含于D0和和Q中。
中这些因素可分为外在因素和内在因素两大类这些因素可分为外在因素和内在因素两大类扩散系数是决定扩散速度的重要参量讨扩散系数是决定扩散速度的重要参量讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式论影响扩散系数因素的基础常基于下式 w一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然困难，反之亦然 例如在一定温度下，锌在具有体心立例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构方点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含4个原子个原子)时时α-黄黄铜中的扩散系数对于形成固溶体系统，铜中的扩散系数对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响则固溶体结构类型对扩散有着显著影响例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散 w二、扩散相与扩散介质的性质差二、扩散相与扩散介质的性质差异异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大异越大,扩散系数也越大。
扩散系数也越大 这是因为当扩散介质原子附近的应力这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散故扩散原子扩散活化能而有利于扩散故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大 w三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响 实验表明，在金属材料和离子晶体中，实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快部扩散来得快w有实验表明，，其些氧化物晶体材料的有实验表明，，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在．例如在．Fe2O3，、，、CoO、、SrTiO3，材，材料中晶界或位错有增加料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作离子的扩散作用，而在用，而在BeO、、UO2、、Cu2O和和(Zr，，Ca)O2等材料中则无此效应等材料中则无此效应 图图8－－10 Ag的自扩散系数的自扩散系数Db，晶界扩散系数，晶界扩散系数Dg和和表面扩散系数表面扩散系数Ds w四、温度与杂质的影响四、温度与杂质的影响 图图8－－11给出了一些常见氧化物中参与给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。
数随温度的变化关系 应该指出，对于大多数实用晶体材应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，的那样，1nD～～1／／T间均成直线关系，间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段这一差别主要是由不同斜率的直线段这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的于活化能随温度变化所引起的 图图8－－11 扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系 w利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径一般而言，高价阳离子的的主要途径一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大且当杂质含量增加，非本征扩散与大且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高本征扩散温度转折点升高. 反之，若杂质原子与结构中部分空反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。
加而有利于扩散 本章小结本章小结：：w扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动当物质内有梯度当物质内有梯度(化学位、浓度、应化学位、浓度、应力梯度等力梯度等)存在时，由于热运动而触发存在时，由于热运动而触发(导致导致)的质点定向迁移即所谓的扩散的质点定向迁移即所谓的扩散因此，扩散因此，扩散是一种是一种传质传质过程，宏观上表现出物质的定向过程，宏观上表现出物质的定向迁移在气体和液体中，物质的传递方式除迁移在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过扩散外还可以通过对流对流等方式进行；在固体等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式扩散中，扩散往往是物质传递的惟一方式扩散的本质是质点的无规则运动晶体中缺陷的的本质是质点的无规则运动晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散的无序扩散 本章完 。