第四版习题答案（第一章）思考题1. 举例说明单体、 单体单元、 结构单元、 重复单元、 链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同如果用2 种单体缩聚成缩聚物，则由2 种结构单元构成重复单元聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物聚合度是衡量聚合物分子大小的指标以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语从另一角度考虑，大分子可以看作1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上多数场合， 聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴低聚物的含义更广泛一些3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）选择其常用分子量，计算聚合度聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n尼龙 66（聚酰胺 -66）-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量 /万结构单元分子量DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~15 10~30 62.5 104 800~2400 960~2900 (962~2885) 足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
纤维涤纶聚酰胺 -66 1.8~2.3 1.2~1.8 60+132=192 114+112=226 94~120 53~80 极性，低聚合度就有足够的强度橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25~30 20~40 54 68 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882) 非极性，高分子量才赋予高弹性和强度4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合答：按单体 -聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类1）缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合属于非缩聚的逐步聚合2）加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称 a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2c. HO(CH2)5COOHe. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOHCH2-CH2CH2-O||d.答：序号单体聚合物a CH2=CHF 氟乙烯-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯b CH2=C(CH3)2异丁烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯c HO(CH2)5COOH-羟基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯dCH2CH2CH2O 丁氧环└—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基e NH2(CH2)6NH 己二胺 + HOOC(CH2)4COOH 己二酸-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺 -66，尼龙 66）6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？答：a. [CH2=C(CH3)2]nb. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nc. [NH(CH2)5CO]nd. [CH2C(CH3)=CHCH2]n————————序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合a CH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加聚连锁b NH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH 己二酸聚已二酰己二胺，尼龙 66 缩聚逐步c NH(CH2)5CO 己内酰胺└ ———— ┘尼龙 6 开环逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）dCH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯聚异戊二烯加聚连锁7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、 天然橡胶、 丁苯橡胶、 聚甲醛、 聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN →天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→聚甲醛：甲醛CH2O 聚苯醚： 2，6 二甲基苯酚CH3CH3OHCH3CH3On+O2聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-ClCH3CH3 H2O-HClO-SiCH3CH3n8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性但已经交联的聚合物不能在称做热固性聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表聚合物聚合度Tg/℃Tm/ ℃分子特性聚集态机械性能纤维涤纶90~120 69 258 极性晶态高强高模量尼龙 -66 50~80 50 265 强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶~5000 -108 - 非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000~1 万-123 -40 非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯1500~1 万-125 130 非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600~1600 81 - 极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。
强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低使用范围受到限制10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大， 其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围熔点是晶态聚合物的使用上限温度规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66 等在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数a、组分 A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分 B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分 C：质量= 1g，分子量= 100 000 解：数均分子量38576 100000/170000/530000/101510)/(iiiiiiin MmmnMnnm M质均分子量46876 1510100000*170000*530000*10iiiii wMw mMm M分子量分布指数wM/nM=46876/38576= 1.22 2. 等质量的聚合物A 和聚合物 B 共混，计算共混物的nM和wM聚合物A：nM=35,000, wM=90,000；聚合物 B：nM=15,000, wM=300,000 解：210002nBnAnMmMmm M195000 2..mMmMm MwBwA w计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50 10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：iinNm M，gmi3.21，8520 10*5.23.213nM，310*5.2iN上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等可以通过测定大分子链端基的COOH 和 NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和 NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸 HO-(CH2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算： a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度c. 结构单元数nX解：已知100,184000MMw根据 ppX MMXww。