第2章 流体的p –V -T关系,本章主要内容,通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算理解立方型状态方程的普遍特点重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用熟练运用RK方程进行气体的pVT计算掌握RKS和PR方程并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算掌握偏心因子的概念理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算初步了解液体的pVT关系掌握混合物的pVT关系重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则2.1 流体的pVT关系及其重要性,流体pVT的用途,实现流体的温度T、压力p、体积V三者之间的互相计算；许多其他的热力学性质，如热力学能U、焓H、熵S等，抽象而且不能（或者不能）测量，需要利用流体的pVT数据和热力学基本关系进行推算；,pVT定量关系及连续性方程的意义,实验测量费时耗资，有时还有操作危险性，物质及混合物种类不计其数，必须找到普适的定量关系；利用pVT数据及热力学关系计算其他热力学性质时需要进行求导或者积分，离散的数据不方便操作，必须连续性方程。
2.2 纯物质的p V T的相行为,图2-1 纯物质的p –V –T图,,,C,固液,汽液,汽固,液,,纯物质的T—V图,纯物质的T—V图,C点临界点，所对应的温度和压力是纯物质汽液平衡的最高温度和最高压力点,复习：临界温度、临界压力,临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度,临界压力是与临界温度对应的最低压力,纯物质的p—V图,图2-2 恒温下，水的体积随压力变化的示意图,水在恒温下，减压过程的p-V图,,,,,,纯物质的p –V图,,纯物质的p –V图,T
超临界分离技术和反应技术成为研究热点,2.3 对比态原理及其在pVT关系中的应用 （Theorem of Corresponding States）,对比态原理,对比变量定义：上式中， 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比态原理：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质当物质具有相同的对比变量时认为处于相同的对比状态简单对比态原理,提出：将对比变量的定义式代入van der Waals 方程得到： 该方程就是van der Waals提出的简单对比态原理对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积Zc近似为常数（大致为0.23～0.29）,因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理简单对比态原理使用情况（1）简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的2）简单对比态原理就是二参数压缩因子图的依据。
3）不同的物质同位于临界点时，此时， 由简单对比态原理知，各种流体的临界压缩因子Zc相等即，简单对比态原理只有在不同流体的临界压缩因子相同（即对于所有物质，临界压缩因子是常数）的条件下，才能严格成立实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数可见：拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子,以Zc为第三参数的对比态原理,提出：1955年Lydersen等人以Zc作第三参数，将压缩因子表示为：即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等 公式：相应的计算压缩因子Z为其中： 为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的 时流体的压缩因子D为 时的校正系数，也可以从相应的图中查出使用情况：（1）该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；（2）不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：,偏心因子,概念的提出：球形流体的质量的“质心”和作用力的“力心”是重合的，而非球形流体则不在同一点上，提出偏心因子这一个概念以表示非球形流体的这一偏差。
定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：,,,,,,,,,,,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,,,,,,,,,,,,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子1,非球形分子2,,偏心因子定义：以球形分子在 时的对比饱和蒸气压的对数作标准，任意物质在 时，对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子 因此，任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度、临界压力值及时的饱和蒸气压来确定注意：（1）球形流体的偏心因子为0，非球形流体的偏心因子一般大于0（氢除外）2）偏心因子代表分子的形状，在一定程度上代表分子的极性以偏心因子作为第三参数的对应状态原理,提出：由偏心因子的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度Pitzer提出的三参数对比态原理以偏心因子作为第三参数表述为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的 下，其压缩因子Z必定相等压缩因子Z的关系式为： 都是 的 函数 ，可分别由相应的图或表查出具体的数值。
使用情况：（1）Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在3％以内2）应用于极性气体时，误差要增大到5％～10%3）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意2.4 流体的状态方程,定义： 描述流体p –V -T关系的函数式为 称为状态方程（Equation of Satate，EOS） 它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系作用： 状态方程具有非常重要的价值（1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质要求： 形式简单 计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度分类： （1）理想气体状态方程； （2）virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程,,,理想气体状态方程,假设：理想气体状态方程是最简单的状态方程：作用：（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。
2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程分子的大小如同几何点,分子间不存在相互作用力,极低的压力下真实气体非常接近理想气体,维里方程,基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数： ……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数对于特定的物质，它们是温度的函数意义：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异关系：当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：局限性：（1）原则上，维里方程均应是无穷项 （2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便维里系数,目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程,二阶舍项的维里方程,方程形式：使用情况：（1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系（2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。
3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算维里方程意义,（1）（2）（3）（4）,高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围但绝不能忽略维里方程的理论价值目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算立方型状态方程,立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎常用方程：van der WaalsRK方程RKS方程PR方程,van der Waals 状态方程,1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ：参数：,,a/V2 — 分子引力修正项由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小b —分子本身体积的校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大b增大，造成压力增大,参数a和b获得途径：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用VDW方程的使用情况和意义：（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，（2）精确度不高，无很大的实用价值（3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义（4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。
方程求解,,T>Tc,T=Tc,,,,将范德华方程整理后得到： 是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况:,,,,,,,TTc时，一个实根，两个虚根T=Tc时有三个相等的实根T