第一章绪论1 第一章绪论1.1 丙烯腈的概况丙烯腈 (Acrylonitrile，AN)，分子结构式 CH2=CHCN，是无色易挥发剧毒性液体丙烯腈因分子中含有碳碳双键和碳氮三键，因此其化学性质非常活跃，容易发生加成、水解、聚合、醇解等化学反应，可以得到一系列化合物丙烯腈(AN)是石油化工的重要产品，主要用于制造合成纤维腈纶，也是ABS热塑性合成树酯、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料，是我国石油化工重点发展的产品之一[1]丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为 55 %我国用于生产腈纶的丙烯腈占 80 %以上腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile，PAN)是三大合成纤维之一，有“合成羊毛”之称，是当今轻纺工业的重要原料，具有广泛的用途其次，是用于 ABS/AS塑料由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的 AS塑料是重要的工程塑料 因该产品具有高强度、 耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后 10年其需求量将大幅增长[2]丙烯腈也是重要的有机合成原料丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，经电解加氢偶联可制得己二腈。
丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均2 %的速率增长己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4 %此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等PAN还可经高温处理得到高模量的碳纤维，为航天航空和军事工业提供耐高温的高强度材料丙烯腈聚合的两种主要方式是自由基聚合和阴离子聚合通常情况下，阴离子聚合能够得到具有比自由基聚合更高规整度的聚丙烯腈除少数催化体系能够得到较高规整度的聚丙烯腈外，绝大多数得到三单元规整结构(mm，mr，rr)含量不一的产物，很难制得高规整度的聚丙烯腈，而无规 mr(rm )结构含量大都在 50 %左右另外这些引发剂大都存在催化活性低、聚合物产率低等特点在丙烯腈阴离子的主要副反应有：齐聚物终止、环化终止、进攻聚合物氰基形成支化结构、向单体链转移、向聚合物转移形成支化结构等，其中， 齐聚物终止反应是引起催化剂效率低的主要因素法国人 Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈，但一直未得到工业应用 直到1930年，才开始丙烯腈工业生产后来发现丙烯腈的共聚物能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，其需求量便开始增大。
1940年，建立了以环氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产茂名学院本科毕业论文：茚基钠/甲苯体系催化丙烯腈聚合反应的研究2 装置，1952年，用乙炔代替了环氧乙烷，成本大大降低1959年，出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法，该法出现后，发展迅猛1960年，美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，这种新工艺被称为Sohio法随后，英国Distillers 公司、意大利 Montedison公司、法国Ugine公司和奥地利 OSW公司相继开发了自己的催化剂和氨氧化法工艺，我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步，目前已达到 20世纪80年代末期国际工业化技术水平1.2 丙烯腈的催化剂聚丙烯腈的合成按自由基连锁反应历程进行时，可以引发丙烯腈聚合的引发剂有三类：（1）偶氮化合物常用的有：偶氮二异丁腈(AIBN) ，2，2-偶氮-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异庚腈 (AIHN) 2）有机过氧化物常用的有：异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐和过氧化氢等3）氧化还原体系引发剂常用的有：过硫酸钾—硫代硫酸钠氧化还原体系、过硫酸钾—亚硫酸氢钠氧化还原体系等。
催化剂是丙烯腈生产的关键，因而催化剂的研制成为各国家生产丙烯腈的重点[3]在国外， 1954 年Mars和Krevelen 提出了 Redox循环机理， 1960 年Sohio公司(现并入 BP公司)研制出 C-A型P/Mo/Bi/SiO2催化剂，开发成功丙烯氨氧化制备丙烯腈新工艺，不断改善C21、C41、C49、C49MC等催化剂并得到广泛的工业应用，其中C49MC催化剂以优良的性能独占国际 90 %以上的市场 在国内，80 年代中期上海石化院开发成功的MB -82催化剂在国内 5个工厂投入应用 90 年代初期开发成功的 MB-86催化剂在 8个工厂应用，当时丙烯腈收率达 79 %～80 %，超过了引进催化剂 1997 年开发成功 MB-96 催化剂并在 6个工厂应用， 丙烯腈收率达到了 80 %以上，2000 年又推出了适应高压、 高空速的MB-98催化剂并在 2001年得到工业化[4]1.3 茂金属催化剂茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环 （环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛 (Cp2TiCl2)等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。
助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷(MAO) 或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是MAO ，它是三甲基铝 (AlMe3) 的水解产物， MAO 可以是线型的，也可以是环状的第一章绪论3 茂金属催化剂是继第一代 Ziegler-Natta催化剂、第二代 Ziegler-Natta催化剂之后的第三代烯烃聚合催化剂，与前两者相比，其显著特点是具有单活性中心，而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都相同，从而使聚合物有更均匀的链长和共聚单体分布另外，茂金属催化剂具有单活性中心的特征，能使α-烯烃单体聚合，可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多高性能的合成材料茂金属催化剂的立体选择性能使α-烯烃单体聚合，生成立构规整度极高的等规或间规聚合物茂金属催化剂的另一特点，是可精确控制聚合过程，使其能连续生产结构和性能均匀的聚合物，可按用户要求设计产品性能[5] 茂金属催化剂有优异的共聚能力，几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料茂金属催化剂可克服位阻效应，空间位阻效应较大的环烯烃用传统的 Z-N催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从而可开发出许多性能优异的新材料。
茂金属催化剂对高级烯烃和空间位阻大的烯烃也呈现出很高的反应性能另外茂金属的分子末端基可控，采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来制取利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等1.4 丙烯腈聚合新催化体系目前关于丙烯腈聚合其他新催化体系的研究也是不少，以下简要介绍以下几种催化聚合体系：1.4.1 N-(对苯氧基苯基 )- 甲基丙烯酰胺引发丙烯腈光聚合此聚合合 成了 功能性 单体 N-( 苯氧 基苯基 )-甲基 丙烯酰 胺(MAPOA) 及其 聚合物(P(MAPOA)) 以MAPOA 作光敏剂时 AN光聚合所得到的 PAN用DMF溶解所得溶液在紫外光照下具有荧光现象， 这些PAN的荧光峰均出现在 320nm左右，而AIBN 引发聚合所得的PAN溶液并无此现象用二氯乙烷萃取以MAPOA 作光敏剂时 AN光聚合所得的 PAN，AN溶液的荧光强度不随萃取时间而改变，证明MAPOA 参与到聚合物链中， MAPOA 不仅参与光聚合的引发而且自身也进入聚合物链中[6]MAPOA由于醚键氧上有未成键电子，APOA 分子内的二苯醚生色基团在光照下既可以与其本身双键又可以与其它烯类单体如AN双键之间形成激基复合物，然后分解产生自由基进行自聚及引发AN聚合。
因此，可能的机理如下：茂名学院本科毕业论文：茚基钠/甲苯体系催化丙烯腈聚合反应的研究4 1.4.2 取代茚基稀土配合物 / 添加剂体系催化丙烯腈聚合以稀土配合物为催化剂，催化丙烯腈聚合的研究较少，沈琪等发现二(叔丁基环戊二烯基 )钕甲基配合物和二 (2，6-二叔丁基 -2，4-甲基苯氧基 )钐配合物及其添加剂体系可以催化丙烯腈聚合 用取代茚基稀土配合物作为催化剂，研究它们对丙烯腈聚合的活性，并且发现在季胺盐或酚钠等存在下这类二价稀土配合物能够有效地催化丙烯腈聚合以Me3NC16H33Br为添加剂，几种不同取代茚基稀土配合物与其构成的催化体系，都可以大幅度地提高这些配合物催化丙烯腈聚合的活性当加入4倍摩尔的 Me3NC16H33Br时，与不加添加剂相比，所得到的聚合物的粘均分子量也有不同程度的增加[7]用13C NMR测定了聚丙烯腈的立构规整性，数据表明所得聚合物是无规的，添加剂的加入对规整性的影响不大， 二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的机制及添加剂因何能够显著改善体系的催化活性，可能是添加剂与二价稀土配合物结合形成了某种活性中间体，也有可能是添加剂活化了丙烯腈上的双键或保护了氰基，从而在一定程度上抑制了氰基与稀土化合物的副反应。
对 催 化 体 系 (C5H9C9H6)2Yb(THF)2/CH3(CH2)15NMe3Br 而 言 ， 在 一 定CH3(CH2)15NMe3Br用量范围内， 随其用量的增加， 催化活性和聚合物的分子量都随之增加 5个取代 茚基 二 价稀 土配 合物 对 丙烯 腈聚 合都 显示 出 催化 活性 ，加 入添 加 剂Me3NC16H33Br后，催化活性都有明显的提高无论是Sm还是 Yb的配合物都显示有较好的催化活性1.4.3 聚( 苯乙烯-丙烯酸 )- 氯化铜配合物催化引发丙烯腈聚合将聚(苯乙烯 -丙烯酸 )(PSAA)(Mw=3500)与氯化铜在异丙醇溶液中反应得到一种配位聚合物膜聚 (苯乙烯 -丙烯酸 )-氯化铜 (PSAA-Cu(Ⅱ))丙烯腈 (AN) 在该配位聚合物膜、HSO3-和水体系 (温度为 55℃)催化引发作用下的聚合AN在上述的催化引发体系中是按照自由基加聚反应历程进行聚合的，PSAA-Cu(Ⅱ)在催化引发体系中起着催化剂的配位催化作用可能的配位催化机理[8]：第一章绪论5 1.4.4 二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物/ 季铵盐（苯酚钠、萘酚钠）催化丙烯腈当二(叔丁基环戊二烯基 )钕甲基配合物引发丙烯腈聚合时，添加合适量的季铵盐、苯酚钠、萘酚钠等都可大幅度提高其催化聚合活性，二(叔丁基环戊二烯基 )钕甲基配合物可以单独引发丙烯腈聚合，但当催化剂的用量为每克单体1.162×10- 5 mol时，在 40℃聚合3 h，转化率只有 16 %。
Hultzsch以[(C5Me4SiMe2NC2Me3)Y(CH2SiMe3 )(THF)]作催化剂，以甲苯作溶剂，在 25℃，[M]/[Y]=328 时，聚合 16 h，转化率也只有 24 %显然，添加剂的催化体系对丙烯腈聚合的催化活性大大高于文献报道的钇的烷基化合物和氢化物的活性，季铵盐本身对丙烯腈没有聚合活性，而它的引入，不仅提高了[Cat]催化丙烯腈聚合的活性，而且可以得到分子量较高的聚合物[9]1.4.5 二价稀土配合物 / 酚钠体系催化的丙烯腈高效聚合二 价 稀 土 配 合 物 可 以 催 化 的 丙 烯 腈 聚 合 ， 经 过 研 究 (ArO)2Sm· 4THF ，(ArO)2Yb· 3THF， (ArO)2Eu· 3THF （ArO＝2， 6-二叔丁基对甲酚基） 和 （ButCp） 2Sm· 2THF等 4 种二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的活性，结果表明中心金属对催化剂的活性有明显影响发现添加一定量的2，6-二叔丁基对甲基酸钠、对叔丁基酸钠或甲萘酚钠可大大提高二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的活性，这些添加剂的用量对催化活性有很大的影响，但添加剂的加入对所得聚丙烯脆的立构规整性没有明显影响。
选用(ArO)2Sm·4。