2 2，，4-4-二氯苯酚与二氯苯酚与 2 2，，6-6-二氯苯酚的生产工艺和分离方法文献综述二氯苯酚的生产工艺和分离方法文献综述一、一、2 2，，4-4-二氯苯酚的介绍二氯苯酚的介绍2,4-二氯苯酚，英文名 2,4-Dichlorophenol，分子式 C6H4Cl2O，CAS 号 120-83-2，分子量为 163.00 结构式:2，4-二氯苯酚为白色固体，有酚臭，易燃，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和四氯化碳，微溶于水沸点 210℃，熔点 42～43℃，闪点113℃，相对密度 d（65/25℃）1.3832，4-二氯苯酚用作除草醚的中间体及合成其它农药的原料（含量:≥99.5%）其易挥发，腐蚀性强，能灼烧皮肤，刺激眼睛及皮肤中毒严重者，可产生贫血及各种神经系统症状对皮肤过敏者，可经起皮炎而难治愈车间应通风良好，设备应密闭操作时应戴口罩、眼镜和胶皮手套如不慎溅及皮肤，应立即用酒精擦洗或用稀碱水冲洗若已入口，应立即用温水和氧化镁（30g/L）洗胃飞溅衣服上，立即更换衣服并洗澡，以防渗入皮肤储存时用铁桶包装本品易燃，应远离火源，贮存于阴凉、干燥、通风处发生 2，4-二氯（苯）酚火灾时，用水、黄砂、泡沫二氧化碳灭火。
二、二、2 2，，6-6-二氯苯酚的介绍二氯苯酚的介绍2，6-二氯苯酚,英文名称:2,6-Dichlorophenol,分子式: C6H4Cl2O ，CAS 号:87-65-0；分子量 163.00 无色针状结晶溶于水，易溶于乙醇、乙醚,蒸汽压为 0.53kPa（80℃），沸点 219～220℃，熔点 68～69℃.主要用途用作分析试剂及有机合成吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用，严重者可引起灼伤若泄漏时，应隔离泄漏污染区，周围高警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服不要直接接触泄漏物，用砂土、干燥石灰或苏打灰混合，小心扫起，置于袋中转移至安全场所也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃废弃物处置方法：用焚烧法废料同易燃溶剂混合后再焚烧焚烧炉要有后燃烧室，焚烧炉排出的气体要通过洗涤器除去有害成份空气中浓度较高时，应该佩带防毒面具紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器工作中接触时应该戴化学安全防护眼镜，穿相应的防护服，戴防化学品手套工作现场禁止吸烟、进食和饮水工作后，彻底清洗单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。
若是皮肤接触时应立即脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗眼睛接触时应立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗不慎吸入时应迅速脱离现场至空气新鲜处必要时进行人工呼吸若是不慎食入：患者清醒时立即给饮植物油 15～30ml，催吐，尽快彻底洗胃，就医对其灭火可以用雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土三、三、2 2，，4-4-二氯苯酚的生产工艺二氯苯酚的生产工艺2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种1、苯酚直接氯化法（国内工业合成方法）主反应：主要副反应：将 1000kg 苯酚放入 80～90℃的热水池中，加热熔化后，利用真空抽入带盘管的 1500 升搪玻璃反应釜中，按每分钟 7.5kg 的速度通入氯气氯化，反应温度逐渐升高，通过盘管和央套冷却水将温度控制在 70～75℃之间氯化尾气用水吸收制成含量 25％左右的工业盐酸，剩余的尾气用石灰乳吸收制成造纸用漂白液通氯反应 3 小时后，逐渐降低通氯速度当氯化液相对密度达到1.402～1.405(40℃)时，即为氯化反应终点停止通氯，即可得含量 90％左右的 2,4-二氯苯酚。
其中含一氯酚(邻氯苯酚和对氯苯酚)≤1.5％，2,6-二氯苯酚≤8％，2,4,6-三氯苯酚≤05％氯化液经精溜提纯可制得含量 95％的 2,4-二氯苯酚国内生产 2,4-滴系列产品的企业主要采用该工艺苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的 2,6-二氯苯酚物理性质同 2,4-二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的 2,4-二氯苯酚法国专利报道,用二苯硫醚做催化剂向苯酚通氯,当苯酚氯化转化率为 72.7%时,其邻、对位比例为 0.32如进行更深的氯化达到二氯代产物为主时,因一氯化时邻位的减少则二氯化时 2,6-二氯酚也会相应变少,尽管该专利只报道到一氯化,但这种二氯化趋势还是应当看得到的Sulfer Lett”报道了与上文类似的苯酚催化氯化方法,其使用的催化剂以二丁基硫和二异丙基硫代替了二苯硫醚,以磺酰氯做氯化剂表现出较高的对位选择性,这种催化剂用于苯酚直接通氯如能有效,将为我们提供又一种新的途径2、混合酚氯化法苯酚氯化制邻氯苯酚过程中，在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量≥98.0％)时，剩余馏分即为混合酚，其中含邻氯苯酚≤1％，对氯苯酚≥82％，苯酚≤8％，2,4-二氯苯酚≥3％，2,6-二氯苯酚≤1％，混合酚与氯气反应可制得 2,4-二氯苯酚，将混合酚抽入氯化反应釜中，从釜底通入氯气，控制氯化反应温度 60±5℃，按先快后慢逐渐减慢的速度通入氯气，氯化进行 3 小时后，取样分析，当苯酚、邻氯苯酚，对氯苯酚含量总和≤1％时，即为反应终点，制得含量≥95％的 2,4-二氯苯酚。
其中 2,6-二氯苯酚含量≤3％，2,4,6-三氯苯酚含量≤1％，苯酚、一氯苯酚含量之和≤1％混合酚氯化法是用苯酚氯化制邻氯苯酚过程中副产的混合酚作为原料，虽然能够得到纯度较高的产品，但受邻氯苯酚市场影响，原料资源受限制3、邻氯苯酚氯化法山东大学化学系以工业生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在 15±2℃温度范围内进行氯化反应，所要 2，4-二氯苯酚达95％其余为 2，6-二氯苯酚，未检测到 2，4，6-三氯苯酚此法反应周期短，条件温和，对设备要求简单，环境污染少，纯度高，副产物可循环利用在实验室中，当 SO2Cl2 用量是理论量的 107％左右时，反应温度为 15℃左右，反应时间控制在 2-2.5 小时，可以制得较高纯度 2，4-二氯苯酚此工艺具有反应周期短，操作方便，条件温和，产品纯度高等特点，是种较好的合成方法邻氯苯酚选择氯化法一方面受原料邻氯苯酚来源的限制，另一方面氯化后的产品中含有 2,6-二氯苯酚，使产品纯度无法提高4、对氯苯酚氯化法以对氯苯酚为原料，在催化剂作用下，控制氯化深度，一步合成反应式如下：在实验室条件下，在 55-60℃下，加氯苯酚量 0.5％-0.8％的ZMF-1 催化剂，通入理论氯气量的 1.017 倍的氯气，氯化反应 6 或7 小时，其产品纯度达 99％以上。
使用 ZMF-1 催化剂可促使对氯苯酚全部转化为 2,4-二氯苯酚同时阻止 2,4,6-三氯酚的生成用这种方法制备 2,4-二氯酚可不经提纯,一次合成得到纯度为 99%的 2,4-二氯酚该方法重要的贡献在于提供了控制氯化深度的手段但由于对氯酚的价格昂贵,自对氯酚制备二氯酚大大增加了成本,是下游企业不易接受的如能结合高度对位选择的一氯化过程,将有可能得到较理想的选择性氯化手段5、苯酚催化氯化法苯酚在铁催化下通氯气，在 80～100℃氯化而制得根据资料介绍，铜的存在，特别是复合铜盐的存在能显著地提高对位的收率青岛天元化工股份有限公司研究所于近期进行了催化剂和反应条件的选择，已取得了阶段性成果，其直接合成纯度已达到 94％左右四、四、2 2，，4-4-二氯苯酚的提纯二氯苯酚的提纯分步结晶和精馏是主要的传统提纯方法分步结晶应用于氯代酚的分离有不少报道，但在处理固体物料时密闭操作难度较大，而氯代酚暴露于操作环境时有使人非常不愉快的味道甚至中毒，因此推广起来有难度近些年随着精馏技术的提高，即使沸点接近的物质也可以用精馏分离，一些企业已经采用精馏手段分离提纯 2,4-二氯苯酚，但是氯代酚在精馏过程中长时间处于高温状态下，部分氯代酚形成的树脂状釜残液将给后处理和环境保护增加了负荷。
此外，精馏耗费大量能源，因此并不是很理想的方法选择制备高纯氯代酚的路线时最好结合企业实际情况从多种途径去考虑1、离解萃取1.1 离解萃取过程简介离解萃取是利用混合物各组分离解常数的不同,使一些(或一种)组分优先成盐而从原料液进入萃取体系里的另一相(一般是水相)中,而其余的一种(或一些)组分保留在原料相内,从而达到分离的目的这是一种离解的化学过程和萃取的物理过程相结合的分离手段离解萃取分离有机酸或有机碱的可能性,很早就有应用,1949 年有人正式提出用“离解萃取”(dis-sociation extraction)这个术语来描述这种过程,到 1971 年 Anwar 系统地描述了离解萃取的理论和离解萃取的多级萃取过程,并提出了离解萃取连续分离有机碱的流程图〔4〕,其间涉及离解萃取分离混合氯代酚的研究也有不少苯酚氯化达到一定深度时,氯化产物以 2,4-二氯酚为主,杂质中主要有 2,6-二氯酚和 2,4,6-三氯酚,邻、对氯酚含量可能不会超过1%2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚离解常数(×10-9)分别为 18、160、380,酸性的差异会使杂质 2,6-二氯酚和 2,4,6-三氯酚优先成盐而进入水相,这样当物料与相互对流的有机溶液及无机碱水溶液不断接触时杂质 2,6-二氯酚和 2,4,6-三氯酚就逐渐转入水相,而有机相可得到较纯的 2,4-二氯酚。
离解萃取有可能自混合氯代酚中分别得到各组分的高纯度产品,工艺成熟但其缺点是设备条件要求较高,投资相应较大,操作复杂,而且要使用大量有机溶剂和碱2、离解萃取脱水沉淀2.1 离解萃取脱水沉淀简介离解萃取的化学过程是一个可逆平衡过程如果以混合氯代酚中预计优先成盐的杂质 2,6-二氯酚和 2,4,6-三氯酚的摩尔当量为基础,定量加入氢氧化钠并逐渐移去全部水分,则平衡会向右移动,2,6-二氯酚和 2,4,6-三氯酚会以钠盐形式在已经没有水相的条件下从有机相中沉淀出来,从而达到分离提纯的目的,可制得较纯的 2,4-二氯酚3、吸附分离3.1 简介吸附分离氯代酚是利用吸附剂对混合氯代酚中的一种或多种具有选择性的吸附性能,使一些酚吸附到沸石吸附剂上,而另一些酚,不易被吸附则较先由淋洗液洗脱,从而达到分离混合氯代酚的目的3.2 沸石吸附分离 2,4-二氯酚的实验应用沸石做吸附剂分离混合氯代酚可以从含有 2,4-二氯酚和2,6-二氯酚以及其它氯代酚的原料混合物中分离 2,4-二氯酚或 2,6-二氯酚实验仪器主要是一个可装 80ml 吸附剂的吸附器,每一个脉冲实验投入的原料液为含 2,4-二氯酚和 2,6-二氯酚各 0.3g,正十四碳烷0.2g 用解吸剂稀释到 2ml。
解吸剂冲洗一定时间的吸附器以后,原料液以 1.2ml/min 的流速流入吸附器,1.7min 以后停止原料液进入,改为解吸剂流入,解吸剂流速控制为 1.2ml/min,直到色谱观察流出液中不再有原料组分,如此反复操作从上述实验中得到的物料的色谱图可证明:Ca-X 型沸石、Li-X 型沸石表现出较好的选择吸附 2,4-二氯酚的性能Ni-X 型沸石和 K-L 型沸石表现出较好的选择性吸附2,4-二氯酚的性能沸石吸附分离氯代酚,文献报道较细,该法避免了使用碱或其它化学反应物,操作易行,设备简便,但效率低,不适宜工业化3.3 铝-蒙脱吸附分离氯代酚利用夹有蒙脱石的氢氧化铝即铝-蒙脱(Al-mont)做吸附剂对于2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的混合物进行吸附,表明该吸附剂对三者有较好的选择性,其对 2,4-二氯酚的吸附性远低于其它二者,当依次用水、10%丙酮和纯丙酮进行解吸时,用水即可使 85%的2,4-二氯酚解吸而另二者并不能进入解吸液,用 10%丙酮可使 96%的2,4,6-三氯酚解吸并带出剩余的 15%的 2,4-二氯酚,五氯酚并不跟。