《《高高 分分 子子 物物 理理 》》课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺 （一）分子结构（一）分子结构1. 链刚性与分子间作用力链刚性与分子间作用力v高分子链刚性与分子间作用力增大，高分子链刚性与分子间作用力增大，Tf增加，粘流增加，粘流态的粘度也变大态的粘度也变大v如：如：PA、、PC、、PMMA、、PVC较较PE、、PP、、PS等粘等粘流温度大流温度大 影响高聚物熔体粘度的因素影响高聚物熔体粘度的因素u分子间作用力分子间作用力u缠结效应缠结效应u运动阻力运动阻力------内旋转位垒内旋转位垒流动阻力流动阻力 当切变速率非常大时，几乎难以形成缠结结构， 平行于临界分子量以前的直线课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺支化对粘度的影响与支链的长短有关如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上高聚物熔体零切粘度η0与重均分子量Mw的关系如下：分子量越高，缠结越多，随切变速度的增大解缠结越严重对于柔性分子：PE、PP、POM 等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的，还要用其它方法才行。
挤出成型要求分子量较高；塑料居橡胶和与纤维之间，分子量分布宽的试样对切变速率敏感性较大聚合物结构不同，粘度对切变速率的敏感性不同：柔性链对切变速率更加敏感高聚物熔体零切粘度η0与重均分子量Mw的关系如下：随切变速率的增加，解缠结效应更加明显，粘度逐渐降低分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率增大，从而使得流动阻力增大，粘度增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηηa a上升，流动性下降上升，流动性下降2.2.分子量大小的影响分子量大小的影响a. 低切低切变速率速率时u高聚物熔体零切粘度高聚物熔体零切粘度η0与重均分子与重均分子量量Mw的关系如下：的关系如下： MC为临界分子量，指高分子发生缠为临界分子量，指高分子发生缠结的分子量结的分子量 注意注意: : 加工成型角度考虑，降低分子量可以增加流动性，有利于加工聚合物熔体流动性好加工成型角度考虑，降低分子量可以增加流动性，有利于加工聚合物熔体流动性好, ,易易与配合剂混合均匀与配合剂混合均匀, ,制品表面光洁制品表面光洁, ,但是但是 M↓ M↓ 会影响机械性能会影响机械性能b.b.较大切变速率时较大切变速率时增大切变速率，链的缠结结构破坏程度增加。
故增大切变速率，链的缠结结构破坏程度增加故随切变速率的增大，分子量对体系粘度的影响减随切变速率的增大，分子量对体系粘度的影响减小当切变速率非常大时，几乎难以形成缠结结当切变速率非常大时，几乎难以形成缠结结构，构， 平行于临界分子量以前的直线平行于临界分子量以前的直线 v不同用途对分子量有不同的要求不同用途对分子量有不同的要求v合成橡胶一般控制在合成橡胶一般控制在20万；万；v合成纤维一般控制在万～合成纤维一般控制在万～10万；万；v塑料居橡胶和与纤维之间，塑料居橡胶和与纤维之间，v不同加工方法对分子量有不同要求不同加工方法对分子量有不同要求v挤出成型要求分子量较高；挤出成型要求分子量较高；v注射成型要求分子量较低；注射成型要求分子量较低；v吹塑成型在挤出和注射两者之间吹塑成型在挤出和注射两者之间 c. M分子量大小分子量大小对流流动曲曲线的影响的影响M大大M小小u低切低切变速率速率时，分子量大的，分子量大的聚合物的粘度大，原因是分子聚合物的粘度大，原因是分子量越大，量越大，缠结效效应越明越明显，流，流动阻力越大阻力越大u分子量越高，分子量越高，缠结越多，随越多，随切切变速度的增大解速度的增大解缠结越越严重。
重故故分子量大的聚合物的粘度受分子量大的聚合物的粘度受切切变速率影响速率影响较大大 u切变速度小时，分子量分布宽的粘度较大；切切变速度小时，分子量分布宽的粘度较大；切变速率大时，分子量分布窄的粘度较大变速率大时，分子量分布窄的粘度较大u分子量分布宽的试样对切变速率敏感性较大分子量分布宽的试样对切变速率敏感性较大原因：当切变速率较小时，分布宽者特长的分子较原因：当切变速率较小时，分布宽者特长的分子较多，形成的缠结结构较多，故粘度较高；当切多，形成的缠结结构较多，故粘度较高；当切变速率增大后，分子量分布宽者解缠结效应严变速率增大后，分子量分布宽者解缠结效应严重，且分布宽者低分子量部分含量较多，起到重，且分布宽者低分子量部分含量较多，起到增塑的作用，故粘度降低更为显著增塑的作用，故粘度降低更为显著 支化支化对粘度的影响与支粘度的影响与支链的的长短有关u 短支链：短支链：粘度比直链分子稍微降低粘度比直链分子稍微降低原因：短支链不原因：短支链不能产生缠结，并使分子间距离增加能产生缠结，并使分子间距离增加, ,分子间作用力减小使分子间作用力减小使粘度下降粘度下降u 长支链长支链：粘度比直链分子的粘度高粘度比直链分子的粘度高。
原因：支链的长原因：支链的长度超过了可以产生缠结的临界分子量度超过了可以产生缠结的临界分子量2～～4倍倍的以后，主的以后，主链及支链都能形成缠结结构，故粘度大大增加链及支链都能形成缠结结构，故粘度大大增加如当支如当支链的分子量大于临界分子量的链的分子量大于临界分子量的2～～4倍，则粘度升为线性倍，则粘度升为线性的的100倍以上 （二）外因因素（加工工艺）（二）外因因素（加工工艺）1. 温度的影响温度的影响u 随温度的升高，链段活动能力增加，随温度的升高，链段活动能力增加，分子间距离增加，分子间作用力减小，分子间距离增加，分子间作用力减小，流动阻力减小，粘度逐渐降低流动阻力减小，粘度逐渐降低u聚合物结构不同，粘度对聚合物结构不同，粘度对温度的敏感性不同：刚性温度的敏感性不同：刚性链链对切变速率更加敏感对切变速率更加敏感1-PC，，2-PE，，3-POM，，4-PMMA 5-乙乙酸酸纤维素，素，6-尼尼龙 如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘流温度大g
对于柔性分子：PE、PP、POM 等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的，还要用其它方法才行高聚物熔体零切粘度η0与重均分子量Mw的关系如下：影响高聚物熔体粘度的因素不同加工方法对分子量有不同要求如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上原因：短支链不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降挤出成型要求分子量较高；切变速度小时，分子量分布宽的粘度较大； lnln 1/T1/T温度和链的柔性对粘度的影响温度和链的柔性对粘度的影响刚性链刚性链柔性链柔性链实际意意义:对于于刚性分子：性分子： PC、、PMMA，用升高温度的方法，可以有效的降低粘度，使流，用升高温度的方法，可以有效的降低粘度，使流动性性变好，有利于加工好，有利于加工对于柔性分子：于柔性分子：PE、、PP、、POM 等，由于活化能小，等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流靠升高温度来改善流动性是性是不可能的，不可能的，还要用其它方法才行。
要用其它方法才行 g