Polymer photochemistry五、激发态衰减 淬灭和能量转移五、激发态衰减 淬灭和能量转移Polymer photochemistryPolymer photochemistry （一）光敏和猝灭M*光化学猝灭光化学猝灭产物产物光物理猝灭光物理猝灭M自身猝灭自身猝灭Q杂质猝灭杂质猝灭重原子猝灭电子转移猝灭能量传递猝灭电子能量转移电子能量转移辐射机理无辐射机理辐射机理无辐射机理库伦力作用（长程）电子交换（短程）库伦力作用（长程）电子交换（短程）Polymer photochemistry 淬灭： 加速电子激发态衰减至低能态或基态的过程淬灭剂： 产生淬灭作用的物质 （氧气O淬灭： 加速电子激发态衰减至低能态或基态的过程淬灭剂： 产生淬灭作用的物质 （氧气O2 2可以淬灭所有已知的发色团）动态淬灭（碰撞淬灭）： 淬灭剂分子与发色团的碰撞引起的淬灭 Stern-Volmer方程静态淬灭： 淬灭剂与发色团形成基态复合物 （过程中没有光子发射）可以淬灭所有已知的发色团）动态淬灭（碰撞淬灭）： 淬灭剂分子与发色团的碰撞引起的淬灭 Stern-Volmer方程静态淬灭： 淬灭剂与发色团形成基态复合物 （过程中没有光子发射）Polymer photochemistry 淬灭动力学淬灭动力学Mh v M *M + kqkfkDI = [M*]( kI = [M*]( kf f+ k+ kD D+ k+ kq q[Q] )Φ[Q] )Φf f= = IMkf*][Φ Φf f= =][QkkkkqDff ++Polymer photochemistry 不含淬灭剂时，即［Q］＝0，则不含淬灭剂时，即［Q］＝0，则Dff kkk+Φ Φf0f0= =Φ Φf0f0/ Φ/ Φf f= = DfqDf kkQkkk+++][＝1＋＝1＋ Dfq kkQk+][＝1＋τk＝1＋τkq q[Q] τ：激发态寿命[Q] τ：激发态寿命STERN-VOLMER公式公式 采 用 荧 光 光 强 表 示：采 用 荧 光 光 强 表 示： ][10 QKFFD+=荧光光强荧光光强淬灭常数淬灭常数Polymer photochemistry 静态淬灭静态淬灭:F + QF--Q(复合物复合物)]][[][ QFQFkS−=［F］［F］0 0=[F]+[F-Q]=[F]+[F-Q]][11][][ ]][[][][00QFF QFFFkS⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛−=−=][1][][0 QkFFS+=Polymer photochemistry 如何区别动态淬灭和静态淬灭？如何区别动态淬灭和静态淬灭？动态淬灭：T升高，线上移静态淬灭：T升高，线下移 （原因：温度升高不利于形成复 合物）动态淬灭：T升高，线上移静态淬灭：T升高，线下移 （原因：温度升高不利于形成复 合物）Polymer photochemistry 当同时存在动态淬灭和静态淬灭时：当同时存在动态淬灭和静态淬灭时：动态和静态猝灭同时存在时的Stern-Volmer图Polymer photochemistry （二）能量转移（二）能量转移? 给出能量的一方为给出能量的一方为D（（donor），），?接受能量的一方为接受能量的一方为A（（acceptor））?D* + A →→ D + A* 1. 能量传递机理能量传递机理1）辐射）辐射—吸收机理：吸收机理：D*D+hυ + AA*自吸 收：Polymer photochemistry能量转移能量转移2）无辐射机理）无辐射机理库仑作用库仑作用 (长程转移长程转移, 电场电场, 磁场磁场)电子交换 (短程转移, 碰撞)电子交换 (短程转移, 碰撞)Polymer photochemistryFORSTER Coulombic MechanismDEXTER Electron Exchange Mechanism非辐射能量转移非辐射能量转移Polymer photochemistryPolymer photochemistry2. 能量转移类型能量转移类型1)单线态单线态-三线态转移（三线态转移（S1-T1）或 三线态）或 三线态-单线态转移（单线态转移（T1-S1））D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(T1); D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(S1)自旋禁阻，速率低，强度小，较为罕见。
2)单线态单线态-单线态转移（单线态转移（S1-S1））D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(S1) 自旋允许,但不多见, S1态寿命太短3)三线态三线态-三线态转移三线态转移 (T1-T1)D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(T1) 自旋允许自旋允许,T1态寿命长态寿命长,效率高效率高,常见Polymer photochemistry双分子体系的光物理过程双分子体系的光物理过程DD*DD0hvhv+A0hv+A*D1D*1D*D0hvhv+1D*kist3D*3D*+ MD3M*+3M*PPolymer photochemistry3个体系的单线态的能量转移的速率常数给体受体溶剂萘联乙酰环已烷个体系的单线态的能量转移的速率常数给体受体溶剂萘联乙酰环已烷30萘联乙酰液态石蜡萘联乙酰液态石蜡301-氯蒽芘苯氯蒽芘苯1-氯蒽芘液态石蜡丙酮氯蒽芘液态石蜡丙酮9,10-二苯基蒽 苯丙酮二苯基蒽 苯丙酮9,10-二苯基蒽聚合物二苯基蒽聚合物5 x1041041041 x10105 x1081 x10111 x10111 x10115 x1011εA, maxkET/L.mol-1S-1Polymer photochemistry 例：激发二苯酮可观察到萘的磷光 （选择规则：单线态淬灭单线态，三线态淬灭三线态）例：激发二苯酮可观察到萘的磷光 （选择规则：单线态淬灭单线态，三线态淬灭三线态）AcceptionCODoner入射光激发二苯酮，k入射光激发二苯酮，kISCISC高，约为1E高，约为1ES1S1=75.8E=75.8ET1T1=69.4E=69.4ES1S1=92.1E=92.1ET1T1=60.8=60.8PhosphorescenceLightPolymer photochemistry T-T能量转移的荧光效果能量转移的荧光效果Polymer photochemistry4个体系的个体系的3线态猝灭数率常数给体受体三线态能量差菲线态猝灭数率常数给体受体三线态能量差菲1-碘萘碘萘12.98菲菲1-溴萘溴萘10.89菲萘菲萘3.77蒽碘蒽碘22.61ET(D)-ET(A)3k q/L․․mol-1․S․S-1-17.0x1091.5x1082.9x1062.4x109Polymer photochemistry三线态能量三线态能量ET ES二苯酮二苯酮288.89 309.82联苯联苯272.14 406.12苯苯355.88Polymer photochemistry六、电致复合六、电致复合激基缔合物（激基缔合物（excimer）、 激基复合物（）、 激基复合物（exciplex） 电荷转移复合物（） 电荷转移复合物（charge transfer complex））Polymer photochemistry1. 激基缔合物（同种生色团间）1. 激基缔合物（同种生色团间）M* + M → (M---M)* ↓ ↓hv↓ ↓hv’λ λ较大，荧光谱无精细结构较大，荧光谱无精细结构 M 2M定义：定义：激发态分子与同种基态分子结合成的激发态缔 合物，叫激基缔合物。
特点：特点：随浓度增大，excimer浓度也增大； excimer能量较激发态单分子能量低，且不一定发光； excimer 的出现具有延时性； excimer 多出现在一些稠环芳烃化合物中Polymer photochemistry2. 激基复合物激基复合物A为电子给体，为电子给体，D为电子受体；为电子受体； 在基态：A + D AD在激发态： D* + A → (A－D)* ↓hν↓hν’λ较大，荧光谱无精细结构 D A + D定义: 定义: 激发态分子与另一种基态分子结合成的电子转移复合物蒽 + N，N-二乙基苯胺Polymer photochemistryExcimer and ExciplexA*AAA*A AA A+.-.-.+.hν ν**Exciemr激基缔和物激基复和物激基缔和物激基复和物Polymer photochemistryA*BAB*+.-.-.N(CH2CH3)2A BBA+.*N(CH2CH3)2-. .+激基复和物激基复和物ExciplexPolymer photochemistryCH2(CH2)nCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2分子内分子内 Excimer的形成的形成n= 0, 1, 2n= 1 时时Excimer 的发光强度为最大的发光强度为最大Polymer photochemistryCNCNCNCNCNCNCN+ PhPhHH电荷转移型光敏剂电荷转移型光敏剂*CNCN.-+ PhPhHH+.CNCN.-+O2CNCN+O2.-O2.- PhPhHH+.+CHOPolymer photochemistryPolymer photochemistryPolymer photochemistry分子内激基体的形成分子内激基体的形成Polymer photochemistry精细结构，短波长无精细结构，长波长精细结构，短波长无精细结构，长波长蒽，蒽，N-二乙基苯胺甲苯溶液，二乙基苯胺甲苯溶液， N-二乙基苯胺浓度增大二乙基苯胺浓度增大Polymer photochemistry萘激基缔合物的夹心结构根据之一萘激基缔合物的夹心结构根据之一Polymer photochemistry芘的萤光光谱(a)芘在乙醇中的光谱 (点线为吸收光谱) (b) 晶体芘的光谱芘的萤光光谱(a)芘在乙醇中的光谱 (点线为吸收光谱) (b) 晶体芘的光谱Polymer photochemistry芘晶体中,分子对的平行夹心结构 (晶胞周期 C=0.35nm)芘晶体中,分子对的平行夹心结构 (晶胞周期 C=0.35nm)Polymer photochemistry对环烃的分子结构(a) 对环芳烃(b) n=4的对环芳烃根据之二n=4,平面间距是0.373nm, n=2或3时，紫外光谱出现红移，没有形成真正的激基缔合物。
对环烃的分子结构(a) 对环芳烃(b) n=4的对环芳烃根据之二n=4,平面间距是0.373nm, n=2或3时，紫外光谱出现红移，没有形成真正的激基缔合物Polymer photochemistryg-g构象的1,3-二苯基丙烷g-g构象的1,3-二苯基丙烷n＝3规则分子内EXCIMERn＝3规则分子内EXCIMERPolymer photochemistryn＝3规则:两苯环面－面相距2.5A时才能发生电荷转移，形成EXCIMER.n＝3规则:两苯环面－面相距2.5A时才能发生电荷转移，形成EXCIMER.Polymer photochemistry动态荧光光谱m：分子激发态的荧光e：激基缔合物的荧光动态荧光光谱m：分子激发态的荧光e：激基缔合物的荧光Polymer photochemistryPolymer photochemistry形成激基缔合物的位能图形成激基缔合物的位能图Polymer photochemistry组合分子轨道组合分子轨道Polymer photochemistryOMe hν νOMe*+ CNOMeCN. -+.OMeCNMeOHH+ 移动移动OMe+.＋CN.OMe+HCH CNCH3H+OMeCH CNH3CexciplexO。