表面活性剂化学及应用表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院东华大学化学化工与生物工程学院张张 煊煊 第六章第六章 表面活性剂的乳化与破乳表面活性剂的乳化与破乳作用作用有“工业味精”之称最早的表面活性剂肥皂 u所谓乳化作用是将一种液体以液滴的形式分散于另一种不相溶液体中形成乳液的过程其中，被分散的液体称为分散相（又称不连续相或内相），而另一种液体则称为分散介质（又称连续相或外相）u涂料、农药、切削油剂、化妆品、纺织助剂都是乳液u乳液一般可分为两种类型：水包油（o/w）型，即油相或者有机相分散在水相或水溶液，和油包水（w/o）型，即水相或水溶液分散在油相的乳液此外，还有一类多重乳液，包括水包油包水（w/o/w）型和油包水包油型（o/w/o）型 u乳滴的粒径大小直接影响乳液的外观色泽 粒径/μm外观色泽50－1.0乳白色1.0－0.1蓝乳白色0.1－0.05半透明灰色小于0.05全透明 u乳液是热力学不稳定分散系统例如仅将1mol正辛烷以0.2μm粒径分散于水，则系统界面增量⊿A=800m2，正辛烷－水的界面张力为γ=50.8mN/m则在恒温恒压下相应系统的表面自由能增量⊿G =γ⊿A = 40J﹥0.u表面活性剂能自动吸附于液－液表面，并降低界面张力，是一类重要的乳化剂。
u实际上，即使有表面活性剂存在的乳液仍然可能是热力学不稳定的例如在上述系统中加入少量的油酸钾，系统趋于分散稳定，尽管界面张力降到7以下，但所以，一般意义上的乳液仅仅是一种具有动力学稳定的多相分散系统，这类乳液的粒径一般在0.1μm以上，呈现特有的纯的或带蓝光的乳白色它的所谓“稳定性”只是在一个有限的时间内，比如数分钟，也可以数年 第一节 乳液的稳定性、机理 乳液的稳定性一般包含两方面的含义：1.乳液类型的稳定性，乳液类型是会转型的，即o/w型变为w/o型或w/o型变为o/w型但这种转型尚未破乳，并不一定构成严重后果；2.乳液颗粒在分散介质中的分散稳定性 一．乳液类型的稳定性一．乳液类型的稳定性1．影响乳液类型的因素（1）相的加入次序：把水加到含乳化剂的油中，可能得到w/o型乳液，把油加入含乳化剂的水中可生成o/w型乳液；（2）乳化剂的性质：油溶性乳化剂倾向于生成w/o型乳液，而水溶性乳化剂则相反；（3）相体积比（ 74.02% ）：增加油对水相的比，则倾向于生成w/o，反之亦然； （4）溶解乳化剂的相：将亲水性的乳化剂溶于水相，有利于生成o/w型乳液；（5）系统的温度：对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的o/w型乳液，升高温度有利w/o型乳液的生成。
而离子型表面活性剂的一些乳液，在冷却时可能变型为w/o；（6）电解质和其它添加剂：在离子型表面活性剂的乳化剂为o/w型乳液中加入电解质，通过中和和交联表面活性离子，降低亲水性，促使其变型为w/o乳液对于阴离子乳化剂，阳离子的变型效能的大小可排列如下：Al3+>Cr3+>Ni2+ >Pb2+>Sr2+≈Ca2+≈Fe2+≈Mg2+ 2．乳液类型定性理论 定性理论，定性解释o/w和w/o型乳液的生成的理论有两种 （1）定向楔理论 该理论认为：在乳液中，乳化剂分子定向吸附于油/水界面，阻止了乳滴的聚结由于界面是弯曲的，所以，亲水端的截面积大于疏水端的乳化剂分子将有利于o/w型乳液 （2）聚结速度理论 从动力学观点来看，油水混合后如果油滴的聚结速度远小于水滴，则水滴将聚结成连续相而形成o/w型乳液反之，若油滴聚结更快，则形成w/o型乳液由于油/水界面上乳化剂分子的亲水基一方面阻碍油滴的靠近，另一方面则促进水滴的聚结所以，亲水性乳化剂有利于产生o/w型乳液，反之，亲油性乳化剂则有利于产生w/o型乳液 （3）优先润湿理论： 许多固体粉末也可以用作乳化剂，它们通过在油－水界面形成固态膜乳化。
若固体粉末易被水润湿，则大头朝向水相，小头留在油相，可起定向楔那样的作用，形成O/W型乳液反之 则形成W/O 所以，s－w界面比s－o界面更易形成，结果易产生O/W乳液因此，粘土、二氧化硅等易形成o/w乳液反之 则形成W/O 二．乳液的分散稳定性机理二．乳液的分散稳定性机理u如前所述，表面活性剂作为乳化剂是乳液稳定不可缺少的成分它吸附于液－液界面，降低界面张力，从而降低系统的表面自由能增量⊿G，即降低了系统的热力学不稳定性u界面张力的降低，并不能改变乳液的动力学不稳定性事实上，一些能大大降低液－液界面张力的表面活性剂不一定能形成稳定的乳液，而影响乳液稳定的首要因素则是在界面上定向吸附的表面活性剂分子膜的机械强度 1．界面吸附膜的机械强度 由于乳滴在热运动时会频繁碰撞而造成界面破裂，表面活性剂的定向吸附膜则起了保护作用，其本身的机械强度就成为决定乳液稳定的首要因素一般认为，定向吸附膜内分子间的相互吸引力越大，排斥力越小，分子排列则越整齐，膜则越致密，越具凝聚性，其膜的机械强度则越强。
常见复合乳化剂的配方水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂总的用量/%硬脂酸三乙醇胺单硬脂酸甘油酯3－5十六烷基硫酸钠十六醇3－6十六醇聚氧乙烯（30EO）羟基化羊毛脂3－6聚氧乙烯醚脂肪酸缩水山梨醇（Tween）脂肪酸缩水山梨醇（Span）4－6羊毛醇聚氧乙烯醚（16－(24EO）羊毛醇聚氧乙烯醚（5EO）3－5聚氧乙烯醚（20EO）甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂2－3 u在混合吸附膜中分子排列的致密性还与两种分子的结构有关，例如用十六烷基硫酸钠与胆甾醇混合可得到排列紧密的混合膜（见图（a）），因而能产生稳定的乳液u而用十六烷基硫酸钠与油醇或者油酸钠混合，混合吸附膜排列就不那么紧密，甚至是松散的 2．膜外存在的电能垒和立体能垒 由于界面上定向吸附膜的存在，自然会产生膜外的电能垒和立体能垒，即对抗乳液分散相聚集作用的电性和空间保护层 3．连续相粘度的影响 如果乳液的连续相粘度变大，则将对分散相乳滴的热运动起阻滞作用，使其速度变慢，乳滴难以凝聚，从而提高乳液的稳定性此外，当表面活性剂加入油－水系统中，其浓度达到一定时会出现液晶相，粘度会骤增2－3个数量级，而且，液晶相会吸附在油－水界面上既减小分散相之间的吸引力，又形成阻碍其靠近的保护层。
4．乳滴尺寸分布的影响 乳滴尺寸分别是影响其聚集速度的一个因素因为较大尺寸的乳滴具有比较小尺寸的更小的比表面积，所以较大尺寸乳滴的热力学不稳定是更小，亦即系统中存在减少小乳滴，增加大乳滴的趋势如果这一过程继续进行下去，乳液最终会破乳因此，在平均粒径相等的乳液中，尺寸分布越窄的越稳定 5．温度u温度可引起两相间界面张力的改变，界面膜的机械强度的粘度的改变，表面活性剂在两相中相对溶解度的改变，液相的蒸气压及粘度的改变以及分散相的热运动的改变等u温度改变常使得表面活性剂的稳定性发生很大变化，从而使界面受到扰动，乳液稳定性降低，甚至发生变型或破乳u周期性改变温度是评价乳液稳定性的一个重要方法u附带说明：当表面活性剂在其溶解的溶剂中接近最低溶解度时的温度往往是其表面活性最强，乳化效果最好的时候 第三节 乳化剂的筛选及常用乳化剂 选择乳化剂时应考虑以下条件：（1）具有较高的表面活性，能够迅速吸附于油－水界面上；（2）具有分子间的侧向吸引力，能够形成紧密的界面吸附膜；（3）具有膜外电能垒和立体能垒，能够阻碍分散相聚集 根据Bancroft规则，油溶性的表面活性剂适用w/o型乳化剂，水溶性的则适用o/w型乳化剂。
而且，当使用两者的混合物时往往能得到更稳定的乳液 一．一．HLB值值 1949年，Griffin在大量实验基础上用数值表示了这种比例，HLB（Hydrophile-Lyophile-Balance）意为亲水亲油平衡每个乳化剂都有一个HLB值，HLB值越高，表示该乳化剂的亲水性越强，例如十二烷基硫酸钠的HLB值为40，HLB值越低则亲油性越强，例如石蜡的HLB值为0，一般以10为界，HLB>10为亲水性乳化剂，HLB<10则为亲油性乳化剂 1.非离子型表面活性剂的HLB值 (1)多元醇脂肪酸酯 •式中S为酯的皂化值，即皂化1克脂肪酸酯所消耗KOH的毫克数；A为酸值，即中和1克相应的脂肪酸所消耗KOH的毫克数•例如硬脂酸单甘油酯的皂化值为161，其相应硬脂酸的酸值为198，故得HLB=3.7 (2)其它非离子型表面活性剂 u式中E为分子乙氧基的质量分数，P为多元醇的质量分数u例如十六醇聚氧乙烯醚（10），十个乙氧基为唯一的亲水基，故: E=[44×10+17]/[44×10+17+225] = 0.67，P=0，得HLB=13.4。
Ø以上公式对结构复杂的含其它元素（N、S、P等）的非离子和离子型表面活性剂都不适用 2.离子型表面活性剂的HLB值基团贡献法 各种基团的HLB值基团HLBGi基团HLBGi基团HLBGi基团HLBGi-SO4Na38.7-N（叔胺）9.4-OH（自由）1.9-CH3-0.475-COOK21.1酯（缩水山梨醇环）6.8-O-1.3-CH2-，＝CH-，-0.475-COONa19.1酯（自由）2.4-OH（缩水山梨醇环）0.5-CF3,-CF2--0.870-SO3Na11.0-COOH2.1-(C2H4O)-0.33-(C3H6O)-苯酚-0.150-1.662 3.混合表面活性剂的HLB值 HLB=∑wi·HLBi 式中，HLBi为i表面活性剂的HLB值，为i组分质量分数例如将Span80（HLB=4.3）与Tween80（HLB=15）以质量比3：7混合，其混合表面活性剂的HLB值为 4.根据表面活性剂水分散液状态估算HLB值 表面活性剂水分散液状态与其HLB值、应用的对应关系HLB值范围水溶液外观HLB值范围应用1～4不分散1～3消泡剂3～6不良分散3～6w/o型乳化剂6～8搅拌后乳状分散7～9润湿剂 8～10稳定的乳液8～18o/w型乳化剂10～13半透明到透明分散13～15洗涤剂>13透明溶液15～18增溶剂 一些常用表面活性剂商品的HLB值 表面活性剂商品名称类型HLB聚醚L31Pluronic L31N3.5聚醚L61Pluronic L61N3聚醚L81Pluronic L81N2聚醚L42Pluronic L42N8聚醚L62Pluronic L62N7聚醚L72Pluronic L72N6.2聚醚L63Pluronic L63N11聚醚L64Pluronic L64N15聚醚L68Pluronic L68N29聚醚L88Pluronic L88N24聚醚L108Pluronic L108N27聚醚L135Pluronic L135N18.5 缩水山梨醇三油酸酯Span 85N1.8缩水山梨醇三硬脂酸酯Span 65N2.1乙二醇酯脂酸酯Emcol EO-50N2.7丙二醇单硬脂酸酯Emcol PO-50N3.4丙二醇单硬脂酸酯（“纯”化合物）N3.4缩水山梨醇倍半油酸酯Arlacel 83N3.7甘油单硬脂酸酯（“纯”化合物）N3.8缩水山梨醇单油酸酯Span 80N4.3缩水山梨醇单硬脂酸酯Span 60N4.7二乙二醇脂肪酸酯Emcol DP-50N5.1二乙二醇单月桂酸酯Atlas G-2124N6.1缩水山梨醇单棕榈酸酯Span 40N6.7四乙二醇单硬脂酸酯Atlas G-2147N7.7聚氧丙烯硬脂酸酯Attas G-3608N8缩水山梨醇单月桂酸酯Span 20N8.6 烷基芳基磺酸盐Atlas G-3300A11.7烷基酚聚氧乙烯醚Igepal CA-630N12.8聚氧乙烯醚蓖麻油Atlas G-1794N13.3聚氧乙烯醚（4）缩水山梨醇单月桂酸酯Tween 21N13.3聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单硬脂酸酯Tween 60N14.9聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单油酸酯Tween 80N15聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单棕榈酸酯Tween 40N15.6聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单月桂酸酯Tween20N16.7油酸钠A18油酸钾A20N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐月桂基硫酸钠（十二烷基硫酸钠）Atlas G-263（纯化合物）AA25-3040 二．二．HLB值在乳化剂筛选中的应用值在乳化剂筛选中的应用1．乳化系统最适宜HLB值的确定u乳化剂的乳化效率与油相的性质密切相关，不同油相乳化的最适宜HLB值是不同的，而且同一种油相在制备o/w型乳液时所需的HLB值比w/o型的要高，符合Bancroft规则。
不同油相乳化的最适宜HLB值油相o/w型（w/o型）油相o/w型（w/o型）苯甲酮、苯乙酮14苯乙烯15苯二甲酸乙二酯15二甲苯14十二（月桂）酸16芳烃矿物油12（4）亚油酸16烷烃矿物油10（4）油酸17煤油12－14（6）蓖麻油酸16汽油（7）硬脂酸15石蜡10（4）异－硬脂酸15－16凡士林7－8（4）羊毛脂12（8）苯基氰14棉籽油7.5氯苯、溴苯13松油16苯甲酸乙酯13棕榈油7二甲基硅烷9蓖麻油14硅油10.5 u对于混合油相的最适宜HLB值则与求算混合表面活性剂的HLB值一样也具有加和性HLBmix= Fj HLBj= FAHLBA+(1-FA)HLBBFj ,HLBj – 组分j的质量分数和HLB.u例如需将含质量百分数20％羊毛脂和80％烷烃矿物油，制成o/w型乳液，查表后即可算得混合油的最适宜 2．效率最佳乳化剂的确定 显然，效率最佳的乳化剂应该是混合表面活性剂在选择混合乳化剂系统时，除了要考虑最适宜HLB值以及前面提及的：（1）能迅速吸附于油－水界面；（2）能形成致密、牢固的界面吸附膜；（3）能产生强烈的电能垒和立体能垒等基本原则外，从HLB值的角度分析，尽量选择HLB值小的与HLB值大的表面活性剂混合使用，特别是尽量使表面活性剂亲油基的化学结构与油相结构相似，从而形成不仅与油相的亲和力强，而且与水相的亲和力也强的混合膜。
通过乳化效率测定确定相对效率最佳的乳化剂 最佳乳化剂的筛选 三．三．PIT方法方法u温度变化对表面活性剂的亲水亲油平衡会有影响，特别是非离子型表面活性剂，随着温度升高，其亲水基的水化程度减少，亲水性降低，亲油性升高，最终会从o/w型转变为w/o型乳液，而这个引起乳液类型转变的温度即相转变温度（Phase Inversion Temperature，缩写为PIT）uPIT可以看作非离子型表面活性剂在乳化系统中的亲水亲油平衡温度（HLB温度）不仅与表面活性剂，而且与油－水系统的组成和性质密切相关 1．PIT的测定方法及其应用，通常是取等量的油相和水相，用3～5％表面活性剂后边振荡边升温，期间可采用电导率法或者染色法等测定PIT三个基本原则：（1）对于o/w型乳液适合的乳化剂，其PIT应比乳液的使用或保存温度高20－60℃；（2）对于w/o型乳液适合的乳化剂，应选其PIT比乳液使用或保存温度低10－40℃； （3）制备方法lo/w型乳液时，一般在低于PIT2－4℃时的温度不乳化，再冷却到保存温度；lw/o型乳液时，则在高于PIT2－4℃的温度下乳化，然后再升温到保存温度l高粘度油相的o/w型乳液，则可以先在稍高于PIT温度下乳化形成w/o型乳液，随后直接加入冷水使其相转变为o/w型乳液并冷却到保存温度。
2．影响乳液PIT的各种因素（1）表面活性剂的亲水性，由于PIT与HLB之间几乎成线性关系，所以，HLB值高的非离子型表面活性剂相应的PIT也高 （2）油相的性质，一般乳液PIT随油相的极性减小而升高，而混合油相乳液可表达为： 式中为同一乳化系统中i组分油单独存在时的PIT，则为i组分油的体积分数 （3）添加剂，添加剂分为两类l一类是油相的添加剂，PIT随加入非极性有机物（例如石蜡、饱和烃等），油相极性降低而升高，随加入芳烃或极性有机物（例如脂肪酸、醇等），油相极性升高而降低l另一类是水相的添加剂，在水相中加入电解质往往使PIT降低，例如5％NaCl水溶液与纯水相比，乳液的PIT降低约10℃左右有关电解质对PIT的影响可参考浊点 四．常用乳化剂四．常用乳化剂 乳化剂的品种非常多，通常分为四类：合成表面活性剂，合成高分子表面活性剂，天然产物和固体粉末1.合成表面活性剂 这是用得最多、最重要的一类乳化剂，也可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型四种，其中阴离子型和非离子型是最常用的乳化剂1）阴离子型乳化剂 通常亲水性强，HLB在8-18之间，一般作为o/w型乳化剂。
如：脂肪酸盐型 、硫酸盐型 、磺酸盐型 、磷酸酯盐型等 （2）非离子型乳化剂 这类乳化剂具有抗硬水、电解质以及对pH值不敏感的特征，根据其亲水亲油性的不同，可作为o/w和w/o型乳化剂 如：聚氧乙烯醚型 、Span系列和Tween系列 2．合成高分子表面活性剂（1）聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物 属非离子型表面活性剂可以根据亲水、亲油基的含量或相对比例来调节HLB值，获得适合实际需要的乳化剂 （2）聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚结构式为： 3．天然产物乳化剂 天然产物乳化剂，除了天然高分子乳化剂，例如瓜尔胶、田 菁胶魔芋胶等天然高分子表面活性剂外还有磷脂、皂素、明胶、藻朊酸盐、果胶酸盐、酪素等 此外，一些固体粉末，包括粘土、二氧化硅、金属氢氧化物等粉末是o/w型乳化剂；石墨、炭黑等是w/o型乳化剂一般情况下，用固体粉末稳定的乳状液的液珠较粗，但可以相当稳定 第四节 破乳和破乳剂一．乳状液的不稳定表现一．乳状液的不稳定表现乳状液是热力学不稳定系统，所以破乳是自发过程乳状液一般从失稳定到破乳分相一般可分为三个阶段1．分层由于密度差引起的乳滴沉降或上浮分成两层的现象 2．絮凝乳状液的乳滴通过范德华力相互吸引，聚集形成松散的絮团的过程。
3．聚结界面膜受到破坏，乳滴则会发生合并 二．破乳的方法二．破乳的方法1．物理方法破乳：高压静电法、超声波法、过滤法、加热法、超离心法等；2．破乳剂破乳（1）选择表面活性高但又不能形成坚固界面膜的破乳剂，把原来的乳化剂从界面上顶替出去，使界面膜破裂而破乳，例如水溶性的低级醇；（2）选择分子量大，多支链分子结构，能以平躺方式吸附于油水界面的破乳剂，例如各种聚氧乙烯醚的嵌段共聚物，主要用于w/o型的破乳； （3）选择与乳液的离子型乳化剂带相反电荷的离子型破乳剂，使乳滴表面电荷中和而失稳破乳，常用的例如十二烷基二甲基苄基氯化铵等4）选择能溶解于连续相的高分子破乳剂，利用其对乳滴的架桥作用，使之聚集、聚结而破乳，例如一些阳离子型和非离子型的水溶性高分子5）选择能破坏界面膜的其它试剂破乳，例如用脂肪酸盐作乳化剂时，加入无机酸使脂肪酸游离而破乳，或者用作o/w型的阴离子型乳化剂时，加入高价金属盐，使其相转变破乳，或者对于粉末乳化剂，加入能使固体粉末被水相或油相完全润湿而脱离界面破乳 应该指出：有时会拼用几种破乳方法，可以获得更好效果 第五节 微乳液 项目乳液微乳液胶束增溶溶液形状通常为球形球形低浓度时为球形粒径大于0.1μm0.1μm~0.01μm小于0.01μm类型o/w型，w/o型，w/o/w型或o/w/o型o/w型，w/o型或双连续相型o/w型或w/o型透光性乳白不透明半透明或透明透明表面活性剂的用量用量少，不必加助表面活性剂用量多，需加助表面活性剂超过CMC所需的量即可稳定性动力学热力学热力学组成三组分：表面活性剂、油和水相三组分：非离子型表面活性剂、油和水（或盐水）相四组分：离子型表面活性剂、助表面活性剂、油和水（或盐水）相三组分：表面活性剂、油和水相与油水的混溶性o/w型乳液与油不混溶w/o型乳液与水不混溶与油、水在一定范围内都能混溶未达到增溶饱和值前可与油、水混溶 一．微乳液系统一．微乳液系统1.非离子型表面活性剂为主乳化剂的三组分系统u在低温下，随着油逐渐增溶于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂胶束溶液，开始形成o/w型微乳液，随着温度升高，油的增溶量也变大。
u此后会经历一个层状的胶束增溶溶液，水和油分别增溶于其间达相转变温度（PIT）后，层状结构转变为逆胶束，水增溶于其中，油为分散介质，成为w/o型微乳液 2.离子型表面活性剂为主乳化剂的四组分系统 l离子型表面活性剂的亲水亲油性则对温度不敏感，必须加助表面活性剂，以水－二甲苯－辛基氯化铵为例，加入亲油性的辛基胺，则增溶量增加，当辛基胺/辛基氯化铵=0.8时，二甲苯的增溶量达40%左右，为o/w微乳液而辛基胺/辛基氯化铵=1.5时，即w/o型微乳液所以，离子型表面活性剂与助表面活性剂的比率对微乳液的形成有很大影响l除了助表面活性剂之外，电解质的加入也是降低离子型表面活性剂亲水性的因素例如仅十二烷基硫酸钠与辛醇聚氧乙烯醚混合乳化剂与水－癸烷系统不能形成微乳液而在水相中加入NaCl，则十二烷基硫酸钠的亲水性下降， 二．微乳液在纺织中的应用二．微乳液在纺织中的应用 由于微乳液是一种热力学稳定的、宏观上均匀透明的液-液分散系统，具有特有的、区别于乳状液的新性能其中超低界面张力以及随之产生的强增溶和乳化能力以及优越的渗透性能是微乳液在食品、药品、化妆品、农药以及涂料等工业领域广泛应用的重要基础。
微乳液进行各种织物的染色：u酸性染料和分散染料配制成微乳液后对尼龙66织物染色时，匀染性有所提高； u在助表面活性剂（调节HLB值）的参与下，再生醋酯纤维的染色效果也得到改善u超细纤维由于比表面及大，与染料相互作用的质点多，因而增加了匀染的难度由于选用的染料是不溶于水的，当不加添加剂时，染色很不均匀选用了染色添加剂十二烷基硫酸钠、辛醇以及助表面活性剂后取得了较佳的染色效果。