毕 业 论 文（设 计）论文（设计）题目：锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化姓 名 学 号 院 系 专 业 年 级 指导教师 2015年5月10日目 录摘 要 3ABSTRACT 4第1章 前言 5第2章 实验 6第3章 结果和讨论 82.1锆掺杂对TiO2结晶形貌的影晌 82.2锆掺杂对TiO2晶型的影响 82.3锆掺杂对TiO2比表面积、孔分布及孔容的影响 92.4锆掺杂对固体TiO2酸性的影响 92.5锆掺杂对介孔TiO2选择性催化还原NO的影响 10第4章 结论 12参考文献 13 摘 要采用溶胶．凝胶法制各二氧化钛晶须及钛锆复合氧化物，研究锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化，采用x射线衍射(XRD)仪、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)分析、以NH3为分子探针傅里叶红外(FT-IR)及N2物理吸附(BET法)等测试手段，分别考察锆掺杂对二氧化钛晶犁、晶粒形貌、固体表面酸性、比表面积的影响。
结果表明，锆掺杂可以稳定锐钛矿晶型，改变TiO2结晶形貌，增强二氧化钛同体酸性，增大介孔二氧化钛比表面积，从而优化介孔二氧化钛的催化性能基于TiO2作为脱硝催化剂，以NH3为还原剂进行NO的选择性催化还原脱除，锆掺杂明显拓宽催化活性温度窗口，往高温区偏移50～100℃，最高催化活性提高26.9%关键词：介孔二氧化钛；溶胶．凝胶；锆掺杂；脱硝 ABSTRACTA series of titania whiskers and Ti-Zr composite oxides were prepared by sol•gel method. Optimization of catalytic properties for meso-porous titania by doping zirconium was investigated. Effects of doping zirconium on crystal form, grain morphology, specific surface area and solid acidity of titania were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy disperse spectra (EDS), Fourier infrared spectroscopic analysis (FT-IR) with NH3 as atom probe and N2 physical adsorption (BET method). The results show that doping zirconium could prohibit crystal transformation from anatase to rutile, change the grain morphology, enhance the solid acidity and increase the specific surface area of titania. Consequently’the catalytic properties of titania were optimized. In the process of selective catalytic reduction of NO, with TiO2 as denitration catalyst and NH3 as reducing agent, doping zirconium widened the catalytic temperature range to high temperature by 50-100oC, and the biggest catalytic activity in the experimental temperature range walt improved by 26.9%.Key words: meso-porous titania；sol gel；zirconium doping；deNOx 第1章 前言锐钛矿型TiO2因其特殊的能带结构作为环保催化材料已日益受到人们的关注[1,2]。
纳米TiO2半导体光催化剂广泛应用于降解水和大气中的有机污染物及有害气体、抗菌、自洁净等环境净化领域[3-7]，该技术廉价、高效、节能、环保[2,8,9]然而，锐钛矿型TiO2易向金红石犁TiO2转变，锐钛矿晶型的不稳定性商接导致TiO2催化性能的急剧下降因而抑制锐钛矿型TiO2晶型转变至关重要TiO2转变为金红石的温度决定于制备方法、煅烧时的气氛性质及所含杂质离子的种类等因素锐钛矿在没有溶剂的情况下于915℃不可逆地转变为金红石；当有H2O存在的条件下，转化温度可低于400℃；当有溶剂存在的情况下转化温度接近于400℃若存在Zn2+、A13+、Nb5+、Cl-、SO42-、PO43-等杂质会妨碍转化、提高转化温度[l0] 本实验研究锆掺杂对溶胶．凝胶法制备的介孔TiO2催化性能的影响，旨在优化锐钛矿型TiO2的催化性能，并结合XRD、SEM、EDS、以NH3为分子探针的FT-IR及N2吸附(BET法)等手段，对锆掺杂制备的钛锆复合氧化物的催化性能进行微观结构表征和固体酸性分析并考察锆掺杂对介孔TiO2作为脱硝催化剂选择性催化还原NO的影响 第2章 实验将冰醋酸(AR，广东汕头西陇化工厂)、蒸馏水、无水乙醇(AR，上海宏图化学试剂厂)按体积比为12：5：35的先后顺序加入烧杯中，搅拌均匀配制A液；将钛酸丁酯(CP，上海凌峰化学试剂有限公司)、无水乙醇以体积比为17：20搅拌均匀配制B液。
再以“：玮为52：37，将A液缓慢滴入B液中，经磁力搅拌器室温中速搅拌50 min，即制得均匀的略带黄色的透明钛溶胶待溶胶陈腐凝胶后，经马弗炉分别在450，500，550℃保温3 h焙烧制得二氧化钛晶须在上述钛溶胶配制过程中，待A、B混合溶液经磁力搅拌器搅拌20 min后，再加入5.34 g氧氯化锆(AR，国药化学集团有限公司)，继续搅拌30 min，即制得钛锆复合溶胶待溶胶陈腐凝胶后，经马弗炉分别在500，600，700，800℃保温3 h焙烧制得介孔钛锆复合氧化物样品的物相采用日本理学RigakuD max/RB型X射线衍射(XRD)仪进行分析，扫描范围为50～80CuKa靶(入射光波长为0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度10℃/min，扫描步长为0.02采用XJL.01型立式金相显微镜(江南光学仪器厂)观测样品的微观形貌将样品在JFC.1600型离子溅射仪上镀金后，采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM一5900型扫描电子显微镜(SEM)观察二氧化钛晶须和钛锆复合氧化物样品的表面形貌样品的比表面积及孔径分布采用美国Micro—meritics公司的ASAP 2O20MV3.00H型比表面积及微孔分析仪测定，液N2低温吸附，BET法测定，测试条件为90℃，1 h，350℃，4h。
样品的固体表面酸性采用以NH3为分子探针的红外光谱法进行测定NI-13的吸附红外在BruckerIFS66V FT-IR光谱仪上测定称取15～20 mg样品，压成直径为13 mln的自支撑片，放入红外池，连接到真空系统，经过一定预处理，放于FTIR光谱仪上采集一个样品背景然后进行样品扫描，将第二次所得谱图减去第一次的背景，得到表面物种的红外谱图图1是烟气脱硝活性测试装置模拟典型的工业脱硫后的烟气组成，试验具体设计为NO(600肛L/L)、NH3(600 IxL/L)、O2(5%)、N2为载气，空速为5000h一气体流量由专属流量计控制，采用KM900型烟气分析仪检测经选择性催化还原反应前后的NO浓度反应器为直径8 mm石英管，管外围用纳博热程控炉进行保温其中催化剂粒度为700～900 lxm，堆积体积5 mL，堆积长度10 cm分别测定200，250，300，350，400℃5个反应温度点的NO转化率其中NO转化率(%)=【(NOiut)/NOi×100% 第3章 结果和讨论2.1锆掺杂对TiO2结晶形貌的影晌图2a为纯钛溶胶经450℃焙烧制得的TiO2晶须其TiO2晶须细长且具有透明度。
图2b为锆掺杂钛溶胶经600℃焙烧制得的钛锆复合氧化物由图可见，钛锆复合氧化物晶粒呈白色絮状珊瑚，透明度明显下降，呈现的絮状大颗粒均由细小粉粒堆结而成，质轻多孔显然，锆掺杂直接影响TiO2的结晶形貌由XRD物相分析(图6)可知，锆掺杂的钛溶胶烧制除了形成锐钛矿型TiO2以外，还有ZrTi04和TiO新相出现而TiO2、ZrTi04及TiO 3种物质的结晶取向各不相同，从而导致它们的复合氧化物结晶形貌与纯TiO2晶须有很大差异图3为分别是上述TiO2晶须和Ti．Zr-O复合氧化物的表面SEM照片由图3a、3c可见，TiO2晶须表面呈峰峦状，表面凹凸不平；由图3b可见，Ti．Zr-O复合氧化物表面较TiO2晶须表面疏松，大小颗粒交错分散、细颗粒底层较为平坦图4分别是图3b中大颗粒A点和细颗粒底层B点的EDS能谱由能谱分析可知，大颗粒晶粒和细颗粒底层的能谱图相近，经定量分析表明大颗粒和细颗粒底层化学组成相同，Ti、Zr(质量分数，%下同)含量相近(Ti：63.17%；Zr：36.83%)由此可以推测，大颗粒和底层细颗粒是同种物质，而不是某种单一组分在焙烧结晶过程中发生偏析形成单独的大颗粒晶粒。
2.2锆掺杂对TiO2晶型的影响图5是纯钛溶胶分别在450，500，550℃3个温度点经焙烧制得的二氧化钛晶须粉末的XRD图谱可以看出，在450和500℃时，TiO2的衍射峰明显而且尖锐，当2口为250时，出现高尖的峰，此峰为锐钛矿(101)面，另有2个较高的峰在2p为380和480处，分别为锐钛矿的(004)和(200)面TiO2结晶完全，呈锐钛矿晶型，随温度的升高，峰型宽化减弱，尖锐化增强而在550℃时，锐钛矿型TiO2已大部分向金红石型转变，2口为270、360和54分别对应金红石的(110)、(101)、(211)面图6是钛锆复合溶胶分别在500，600，700，800℃4个温度点经焙烧制得的钛锆复合氧化物的XRD图谱可以看出，600，700，800℃晶型几乎完全一致，除了出现锐钛矿型TiO2的特征晶相衍射峰以外，还出现了明显的特征衍射峰为20=24.70，30.655.0855.280的ZrTi04晶相，以及20=36.860，61.680，75.380的TiO晶相与未掺杂TiO2晶相衍射峰相比，在800℃时，无单独的金红石型TiO2晶相衍射峰出现，TiO2呈锐钛矿晶型，且锐钛矿特征峰型宽化减弱，尖锐化增强。
可见，锆掺杂起到了很好抑制锐钛矿晶型转变的作用Ferreirarll】等认为，该抑制作用是由离子半径不同(Zr4+/Ti4+0.072 nm/0.064 nm)的Zr4+取代Ti4+导致相变应变能的增加而引起，锆掺入量越多，与之成正比的应变能变化量则越大，抑制作用则更强烈与纯锐钛矿衍射峰相比，锆掺入后锐钛矿相(101)衍射峰明显向左偏移，这是。