第六章 自由基乳液聚合原理及生产工艺第一节 自由基乳液聚合原理第二节 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 ----- 丁苯橡胶的生产工艺第三节 种子乳液聚合生产工艺 ----- 糊用聚氯乙烯的生产第一节 自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合的基本概念 1、乳液聚合：是指单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚 合反应过程2、乳液聚合体系：主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助 剂所组成3、乳液聚合方法的优缺点优点：以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度 低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合制备的乳液可直接利用可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂， 纸张、皮革、织物表面处理剂等不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气缺点：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高二、乳液聚合的单体 1、种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体2、选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，如不水解等。
3、单体的质量要求要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工艺确定原辅材料的技术指标三、乳化剂与表面活性剂 1、乳化剂（1）乳化剂的定义能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质2）乳化剂的作用降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积） （3）乳化剂实际上是一类表面活性剂2、表面张力和界面张力气体液体表面张力(气-液界面)界面张力(液-液界面)液体1液体2两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面、界面张力《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘中科院化学所江雷研究员课题组在 仿生研究领域取得了新进展揭示了昆 虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上 ，并能快速地移动和跳跃？ 水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行 走、快速滑移和跳跃。
仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的 15 倍溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降 低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物 III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧 降低，达一定值后，浓度再增加表面张 力变化很小，这类化合物叫做表面活性 剂I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物表面张力-浓度曲线示意图另外，表面活性剂对液体的界 面张力的影响也极为明显3、表面活性剂及对表界面张力的影响a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团b.在一定浓度范围，表面活性剂溶 液的若干性质发生突变，此浓度范 围称为表面活性剂的“临界胶束浓 度”表面活性剂的特点十二烷基醇硫酸钠溶液性质 与临界浓度的关系图c. 表面活性剂降低表面和界面张 力的效应要经过一段时间才达到最 大效率CH3(CH2)10CH2OSO3Na亲水基团亲油基团4、表面活性剂的特征参数a. HLB 值：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance) 值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献 大小的物理量HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。
对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 – 18 之间油包水水包油b. CMC 值临界浓度以下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有 电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠 在一起，而亲水基团向外伸向水中单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nmc. 浊点和三相点非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑 浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合 在浊点温度以下进行如醇解度 80％ 的 PVA ，加热到 40 ℃ 时开始变混浊；离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点乳液聚合在三相 点温度以上进行5、表面活性剂的类别一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+ CI-阴离子型阳离子型a. 阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在 pH＞7 的条件下使用n 22，亲油基团过大，不能分散于水中R＝CnH 2n+1b. 阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH＜7 的条件下使用。
阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl季胺盐，如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R 基团中的碳原子数最好为 12-18I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚R 基团 C 原子数约为 8-9 ；n 值一般为 5 - 50d. 非离子型表面活性剂II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但 乳化能力不足，一般不单独使用c. 两性离子型表面活性剂极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效氨基羧酸类，如： RNH-CH2CH2COOH 酰胺硫酸酯类，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hb. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层、 形成保护性薄膜防止液滴再聚集乳化剂分子在表面层中排列 的紧密程度越高，乳液稳定性越好6、乳液的稳定性和破乳固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（0.05 - 0.15微米），乳 液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系， 乳液的稳定性是相对有条件的。
乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：a. 表面活性剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了 界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集油 - 水界面双电子层示意图加入电解质改变 pH 值冷冻机械方法高速离心加入有机沉淀剂常用破乳方法破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程四、 乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速）(1)分散阶段单体、乳化剂在单体 液滴、水相及胶束间形成 动态平衡加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束加入单体少量单体以分 子状态分散于水中，部分 单体溶解在胶束内形成增 溶胶束，更多的单体形成 小液滴，吸附一层乳化剂 分子形成单体液滴胶束单体珠滴水相引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基2)乳胶粒生成阶段（增速期）初级自由基在不同的场所引发单体聚合 —— 生成乳胶粒进入增溶胶束，引发 聚合，形成乳胶粒 —— 胶束成核引发水中的单体 —— 低聚物成核（水相成核）进入单体液滴 —— 液滴成核根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大胶束消失标志这一阶段结束关于增速期的说明：单体液滴中的单体→ 自水相→乳胶粒自由基不断进入增溶胶束 ，导致乳胶粒数增多。
胶束和液滴中的乳化剂→ 自水相→乳胶粒(3) 乳胶粒长大阶段关于恒速期的说明：没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行单体液滴消失标志这一阶段结束自由基→ 乳胶粒→ 链增长单体液滴中的单体→水相 →乳胶粒 单体液滴中的乳化剂→水 相→乳胶粒(4)聚合结束阶段关于减速期的说明：体系中只有水相和乳胶粒两相乳胶粒内由单体和聚合 物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长 或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体 浓度的降低而降低该阶段是单体 — 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程五、乳液聚合影响因素分析1、乳化剂的浓度N ∝ [E]0.6[I]0.4Rp ∝ [E]0.6[I]0.4Xn ∝ [E]0.6[I]-0.6乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓 度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也 因胶束数的增加而相应增大乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高 FT↑，Rp ↑ ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 FT↑，胶束数目 N ↑，粒径↓FT↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度 增加，凝胶、支化、链转移增加。
FT↑，乳液稳定性下降2、温度3、搅拌乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳，一般控制在 105－120 rpm E 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制E 乳液浓度↑，胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏E 较高温聚合 1:1E 较低温聚合 2－2.5:14、水油比5、聚合速度、转化率聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可 能加大反应速度转化率高，产物硬因为高向大分子转移引起支化和交联所致六、 乳液聚合的产品形态及各组分介绍乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等产品形态固体块状物固体粉状物液态乳胶液2、反应介质（水）尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150％-200% 溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O4·2H2O) ，用量为 0.04% 左右1、单体纯度要求 ＞ 99% ，应当不含有阻聚剂。
3、乳化剂商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同 一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果选择乳化剂应遵循以下原则：a. 选择的乳化剂 HLB 值应和进行的乳液聚合体系匹配：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4 b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度d. 应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量e. 乳化剂用量应超过 CMC ，一般为单体量的 2-10%增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫4、引发剂乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂a.热分解型引发剂 b. 无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)过硫酸盐在水中的热分解历程:体系的 pH 值下降，所以此反应体系中需要加 pH 值缓冲剂，此外还有微量氧产生还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等随着反应的进行 pH 值将升高，此时 Fe2+ 在碱性介质中生 成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与 Fe2+ 生成络合物b.氧化--还原引发剂体系适合低温体系① 有机过氧化物 - 还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢② 无机过硫酸盐 - 亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
引发剂的用量一般为单体量的 0.01％ - 0.2%5、 pH 缓冲剂常用的缓冲剂是磷酸二氢。