锂离子电池粘结剂简介ATL&CATL1主要内容p 锂离子电池粘结剂简介粘结剂的定义及技术要求粘结剂作用机理粘结力的影响因素粘结剂的评估方法常用阴极&阳极粘结剂粘结剂应用常见问题及解决思路2粘结剂的定义及技术要求p 粘结剂定义在电极中，粘结剂是将正负极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物它的主要作用是粘结活性材料，并在电池生产和使用过程维持极片的机械结构和电池的电化学性能的稳定性p 技术要求电解液相容性：不溶于电解溶液，不与电解液发生化学反应；电化学稳定性：在操作电压范围内，粘结剂不会被氧化或还原；在电池充放电过程中，不与活性材料、Li及其他物质发生副反应；加工性能：能提供良好的浆料、极片、电池加工性能；粘结性能：能提供足够的粘结强度，以确保在电池生产、使用（存储、循环）过程中，不会出现活性材料从极片上脱落失效的现象；动力学性能：粘结剂应具有较高的锂离子电导率；安全性能：粘结剂至少不能恶化电池的安全性能3粘结剂作用机理p 粘结机理粘接是一种界面现象，包括两个过程：先润湿，再产生粘结力润湿是粘接的先决条件n 润湿性润湿是液体在固体表面的均匀铺展现象，反映了液体与固体之间的亲和性润湿主要由表面张力引起，对液体称为表面张力，对固体则称为表面能。
4n粘结力化学作用粘结力：吸附理论、扩散理论、静电理论及化学键理论物理作用粘结力：机械结合理论 s是固体的表面张力（能）;SL=固液间的界面张力； L=液体的表面张力是润湿角，也称接触角 =0 表示完全润湿； 90润湿不好； =180 表示完全不润湿；粘结剂作用机理l吸附理论粘结剂分子通过布朗运动向被粘接物体表面移动扩散，当粘结剂与被粘物分子间距达到10埃时，便产生了分子之间的作用力，即范德华力，使得胶黏剂与被粘结物结合更加紧密l 扩散理论适当降低粘结剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能l静电理论当金属和非金属材料紧密接触时，金属容易失去电子，而非金属容易得到电子，这样就在界面产生接触电势，形成双电层产生静电引力l化学键理论离子键力、共价键力、配位键力l机械结合理论粘结剂在不平的被粘物表面形成的机械互锁力5粘结力的影响因素p 粘结力的衰减原因p 界面粘接的影响因素p 如何获得最大的界面粘接力6粘结力的影响因素l 粘结力的衰减原因外力对粘结力的破坏：剪切、正拉、杠杆力或劈裂力、剥离力；粘结界面消失，粘结面积减少（Substrate failure）；粘结点被其他物质所污染与取代（Adhesion failure）；粘结剂分子链被破坏（Cohesion failure）7粘结力的影响因素l界面粘接的影响因素被粘接基材的性质 (金属,塑料,橡胶,陶瓷等材料的表面能)；Al（840J/m-2）、Cu（1103J/m-2）、铁（钢）（1800J/m-2）被粘接界面的微观状况 (平面，曲面，粗糙度，被污染状况等)；粘结剂的不同特性相对分子量大小及其分布：润湿能力和内聚强度分子极性：一般介电常数3.6以上为极性材料，2.8-3.6为弱极性材料，2.8以下为非极性材料。
极性大的粘结剂适合粘结极性大的材料，极性小的粘结剂适合粘结极性小的材料SBR: 1.5-2.5；PVDF: 7.2；PI: 3.0-4.0；PA: 4.1；PAN：6.5分子的交联度：流动性、润湿及扩散能力结晶性能化学活性处理工艺：粘结时施加的压力、时间、温度，交联剂与增粘剂的使用等；粘接剂的使用环境：温度, 湿度, 化学环境,pH,紫外线老化等；8粘结力的影响因素l如何获得最大的界面粘接力提高被粘固体的表面能：对被粘固体表面进行处理，清洗污染物，或者表面进行化学、物理处理以提高其表面能，如对被粘材料涂底胶，表面离子处理等；机械铆合作用：适当增加被粘固体的表面粗糙度；尽量取得较高的粘结接触面积：提高粘结的时间：胶需要时间流动与铺展；提高温度：高温可以促进胶的润湿与流动；表面处理：增加被粘固体的粗糙度；压力：促进胶的润湿与流动，避免界面气泡；化学修饰：在被粘固体表面化学修饰上可以与粘结剂发生化学反应的官能团；针对不同被粘结材料选用不同的粘结剂；9被粘固体比表面积过大，胶被吸附过多，起到有效粘结的胶过少，则粘结力会相应下降；粘结剂的评估方法l粘结剂评估的基本流程及评估项目 （P37）10粘结剂材料状态物化性能浆料性能极片性能电芯测试量产/实验料？固含量/粒径/PH/粘度TG/DSC电化学稳定性（CV）El. Uptaking过滤/涂布/浆料稳定性能极片外观/韧性粘结力/内聚力1C/1C Capacity25DCR -25, 25H/L TempRate 25Calendar life-FreeCalendar life+600N夹具Cycle lifeCycle life-FreeCycle life + 600N夹具低温析锂试验YesNO数据反馈与改进NOYes验证粘结剂的评估方法l剥离强度测试-粘结力/内聚力一般常用粘接力Adhesion与内聚力Cohesion来衡量粘结强度。
Adhesion是存在于两个表面之间的吸引力，而Cohesion是粘结剂自身分子间的吸引力、聚集力11nAdhesion-180剥离实验 极片粘结力主要指极片(或Binder)与集流体(Al/Cu 箔)之间的粘结力nCohesion-180剥离实验 极片内聚力主要指极片内部之间的粘结力F压敏胶极片绿胶测试条件：1. 压敏胶宽度：20mm；2. 入口力：0.1N；3. 测试速率：50mm/min4. 极片真实内聚力绿胶粘结力100um）； 扣电测试：测试电压范围：0-5V，测试速度：0.5mV/s 结果：在0-5V电压范围内，CV曲线如果未发现峰，表面Binder不会被氧化或者还原；SBR不适合于高电压阴极粘结剂的评估方法l极片柔韧性测试-卷针法对锂离子电池来说，正负极极片相当于活性材料和Binder的复合材料，Binder的柔韧性直接影响到极片的柔韧性；极片的弯折部分往往是Binder柔韧性表现最突出的部位，因此可以利用不同直径的卷针来测试16测试方法：1. 测试工具：卷针（直径：1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、3mm）2. 测试条件：T=251；RH=655%3. 测试步骤： 卷针卷绕：取冷压后的极片，从最大号卷针开始（3mm），依次将极片绕过卷针，绕过卷针部分用力对齐； 显微镜观察：物镜对准弯折的尖头部位，放大倍数100倍，观察是否有裂纹。
粘结剂的评估方法lBinder上浮表征17涂布过程中，极片上下受热不均匀对流现象毛细孔现象Binder上浮SBR作为憎水性很强的高分子，空气也是憎水性的，两者亲和性非常好，以至于SBR不会重新回到水中，而残留在表面；溶剂型binder由于溶解在水或NMP中，不会出现相似的问题，上浮反而不显著；Binder上浮主要影响因素：1.干燥温度；2.干燥速度；粘结剂的评估方法lBinder上浮表征-染色法针对SBR粘结剂，可以采用OsO4对含不饱和键化合物进行染色；18测试方法：1. 测试工具：EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）2. 测试条件：T=251；RH=655%3. 测试步骤： 染色：使OsO4与极片中的SBR进行反应； 观察：用EPMA对Os进行mapping分析，浓度由低到高，用蓝色，绿色，黄色，红色表示粘结剂的评估方法lBinder上浮表征-热重分析法可以利用高温（600）热失重来表征Binder的相对分布含量；19测试方法：1. 测试工具：热重分析仪2. 测试条件：T=25-600；3. 升温速度：10/min；4. 测试步骤： 制样： a. 上层：表面用绿胶进行粘接，然后撕掉绿胶，剥离层厚度至少要超过膜片厚度(不包括集流体)的5%（如150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解增加极片韧性掺杂、共聚，降低结晶度高电压阴极binder抑制NCM颗粒破碎改善包覆效果抗凝胶阴极binder包覆层厚度合适（20nm）表面能较小聚合物选择具有络合基团-CN基的聚合物（络合作用）改善binder包覆效果及提高binder强度FreshCycled物理凝胶化学凝胶加入NMP或者适当升温水含量控制降低NCM表面游离Li接枝、改性非PVDF类常用阴极&阳极粘结剂l常用阳极binder-SBRSBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。
常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力23丁二烯：软单体部分，接枝改性后，可增加粘结力苯乙烯：硬单体，用以增加聚合物内聚力通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂常用阴极&阳极粘结剂lSBR的种类丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成如001SBR、007SBR、JZ-3、BZ-10等苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等如SD-3，酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等如JZ-1，JZ-1B等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能24常用阴极&阳极粘结剂lSBR在石墨电极中的分布25 在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面（如上图所示）常用阴极&阳极粘结剂lSBR面临的问题与挑战低温性能：影响因素：聚合物中电负性元素含量：电负性元素如N、O等由于具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合解络反应，从而有利于锂离子的扩散。
聚合物链段的可运动性：与聚合物的交联度、聚合物与电解液相容性有关改善思路主链改性：引入溶度参数较大的功能单体，如丙烯腈等但功能单体的比例需要控制，防止SBR在电解液中溶胀太大导致粘结力的下降以及电极导电网络的破坏侧基改性：在侧链中引入极性基团，如羧酸盐，酰胺基团，氨基等适当增加硬单体比例，提高SBR玻璃化转变温度较硬的粘结剂（玻璃化温度高）有利于维持电极的结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道材料ECPCDECSBRPVDFPAN溶度参数(J/cm3)1/2)29.414.520.316-182526常用阴极&阳极粘结剂lSBR面临的问题与挑战针对目前对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对SBR的粘结强度提出了很高的要求粘结力提升：影响因素：涂布与冷压过程中的极片加工性能电解液浸润后粘结力的保持电池循环过程中粘结剂的老化改善思路降低SBR颗粒度，增加有效粘结面积;表面官能团改性，引入羧酸盐、羟基等官能团，增加与CMC的-COONa基团及石墨表面-OH等作用；核壳结构SBR，外部溶度参数较小，内部容度参数较大，平衡粘结力与离子电导率；在主链上引入新的功能单体，增加粘结剂的机械强度。
抗疲劳性能）粘结剂应用常见问题及解决思路l问题1：浆料沉降怎么办？原因分析：CMC种类（分子量、取代度）不合适或用量太少；捏合过程中CMC用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的CMC用量不足，导致浆料稳定性不好；高的机械剪切、浆料的酸碱性波动可能会导致SBR的破乳，从而使浆料沉降；解决思路换用或者搭配取代度高、分子量大的CMC，如WSC+CMC2200；增加CMC的用量（但要合适，否则电池低温性能可能受影响）；减少捏合的CMC用量，提高游离CMC的含量；SBR加入浆料体系之后，控制搅拌速度（800r/min）及搅拌时间；粘结剂应用常见问题及解决思路l问题2：浆料出现凝胶怎么办？原因分析：物理凝胶：阴极活性材料、SP、溶剂NMP已吸水，或环境中的水含量超标，导致分子链运动受阻，且相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象。