多壁碳纳米管在丁睛橡胶中的补强作用与炭黑、导电炭黑和沉淀法白炭黑比较朱永康编译（中橡集团炭黑工业研究设计院 自贡 643000 ）摘 要：通过粘弹行为、结合胶含量、电性能、交联键密度和机械性能，考察了多壁碳 纳米管（MWCNT）、导电炭黑（CCB）、炭黑（CB）和沉淀法白炭黑（PSi）对丁月青橡胶（NBR）的补强 作用填料含量为0~15 phr从拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性来看， MWCNT表现出的补强级别最高，其后依次为 CCB、CB和PSi即便在填充量较低（5 phr）导致电性能高、 动态机械性能低劣的情况下，MWCNT填充体系也呈现出极高量级的填料网络和吸留橡胶 CCB虽然具有最高的比表面积，但它提供的填料网络量级却比 MWCNT低，也赋予了所有填料中最高的扯断伸长率CB与PSi表现出的补强级别大致相当，明显低于 CCB和 MWCNT关键词：多壁碳纳米管；炭黑；补强；沉淀法白炭黑；丁月青橡胶1引言丁月青橡胶（NBR）用于需要对烧油具有高耐抗性的许多应用中，例如燃油软管、 O型环、垫圈和工业胶辗等令人遗憾的是，丁月青橡胶在高应变下无法结晶，故为了产生足够高的机 械性能，通常将炭黑（CB）、沉淀法白炭黑（PSi）等补强填料掺入其中。
这么做的缺点是，由于 橡胶胶料的体积粘度高，掺入补强填料往往会造成加工方面的问题止匕外，在某些硫化胶性 能，例如压缩永久变形和滞后损失（或生热）方面，高填充量的补强填料可能会带来负面结果 因此，引入了比表面积和/或长宽比相对更高的新型补强填料，例如纳米黏土和碳纳米管 （CNT） o利用这样的填料，可以大幅降低任何规定性能所需的填充量，同时却仍可保持良好 的动态机械性能通过这种方式，即可实现加工性能与静态和动态机械性能的平衡不难设 想，混合困难是纳米填料利用的主要限制因素 碳纳米管在过去20年来备受关注，因为其拥 有极高的机械强度和导电性，因而在众多高分子复合材料应用中甚具吸引力据报道，在胶 料定伸应力一定的情况下，利用 CNT替代传统填料如CB和PSi,可以明显减少所需的填充 量CNT在塑料和弹性体基质中用作补强填料的报导已屡见不鲜CNT与其它填料之间补强等级的比较，此前已有一些这方面的报道，但大多数工作都集 中于非极性橡胶例如NR、EPDM和SBR因此，在极性橡胶（包括丁月青橡胶）中进行这样 的比较是令人感兴趣的本研究旨在通过考察填充这些填料的橡胶的粘弹行为、机械性能、 电气性能、结合胶含量以及交联键密度，对MWCNT与其它传统补强填料（即CB、PSi和CCB） 在过氧化物硫化丁月青橡胶中的补强效率加以比较。
2实验部分2.1 材料丁月青橡胶（NBR , N230sL）（丙烯月青含量35%，密度0.98g/cm 3）由日本合成橡胶公司（JSR） 提供多壁碳纳米管（MWCNT , NANOCYL?NC7000）由比利时NANOCYL公司提供所有 的其它材料则由泰国的供应商或制造商提供 导电炭黑（CCB, Printex XE2-B）由JJ-DegussaH uls （泰国）公司提供炭黑（CB, N220）由泰国炭黑公司（Thai Carbon Black PCL ）提供 沉淀法白炭黑（PSi , Tokusil?233）购自德山暹罗白炭黑公司这些填料的性能详见表 1商品级硬脂酸及98%活性过氧化二异丙苯（DCP）,分别由Chemmin有限公司和Petch thai化工 有限公司提供表1填料的物理性能项目MWCNTCCBCBPsi平均粒径，nm9.5 （外径）3020-3010-30BET表面积，m2/g2861103111135DBPA, mL/100g-420114-、、 3存度，g/cm2-22.052.2 胶料制备丁月青橡胶胶料按照表2中给出的配方，在室温下通过双辗开炼机制备最初将丁月青橡胶塑 炼1min,然后添加硬脂酸，继而添加填料（MWCNTCCB CB或PSi）。
DCP^混炼周期15min 时添加再让混炼持续5min橡胶胶料的硫化过程用高温平板硫化机在 160° C进行，最佳 硫化时间（t c9o）由活模流变仪（MDR M+/美国阿尔法技术公司产品）设定表2胶料配方配合剂含量(phr)NBR100填料（MWCNT、CCB、CB、Psi）0、 5、 10、 15硬脂酸0.5DCP22.3 性能表征结合胶含量（BRC）是橡胶-填料间相互作用的量度，具测定方法是将约0.2g橡胶胶料置于 100mL丙酮中在室温下浸泡7天然后，过滤出不可溶性组分，并在60°C干燥至恒重BRC 的计算如下BRC播）」町厂「（沙眄1100. （1）叫上叫/㈣+叫）］式中，Wfg是填料和干燥后凝胶的重量， wt是用溶剂浸泡前的试样重量，mf和mr分别是胶料中的填料和橡胶分数硫化试样的粘弹行为用动态力学分析仪 （彳惠国Gabo QualimeterEplexor 25 N型）测定应 变扫描测试在拉伸模式下进行，动态应变范围 0.01 %~10% ,频率为5Hz, 25°C静态应变为 10%为了测定动态机械性能随温度的变化，试样在频率为 10Hz、加热速率为2 C /min时, 分别按1%的静态应变和0.1%的动态应变进行正弦型变形。
橡胶的体积电阻率用霍尔效应测量系统 （美国Bridge技术公司HMS 3000型）测定为了提高测试结果的可靠性，测试前将导电浆料涂敷于试样表面硬度测试依照ISO 7619 -1标准，用邵氏硬度计（英国华莱士 H17A型）进行拉伸性能 根据ISO 37标准（口型1）,用万能力学试验机（美国Instron 5566型）测定NBR硫化胶的生 热，利用Goodrich挠度仪（美国BF Goodrich II型），于100° C在245N的静载荷下测定，频 率为30 Hz,动态变形为4.45mm硫化胶的体积损失或磨耗减量按ISO 4649标准，用DIN 磨耗试验机（Zwick磨耗试验机6120型，德国制造）测定NBR硫化胶的交联键密度用溶胀测试确定，采用弗洛里 -福克斯方程式将尺寸约为 1 X1 X0.2cm 3的试样在100mL丙酮中浸泡7天按公式（2）用试样浸泡前后的重量计算出 交联键密度：2匕（- （Vr/2） 下式中，n是每单位体积的交联键数目（mole/cm3））, Vs是丙酮的摩尔体积（73.4mL/ mole）, Vr是溶胀凝胶中橡胶的体积分数（％）, %是NBR-丙酮相互作用参数（0.349）。
Vr的计算如下匕=—n―7?——p ⑶（dj — ut ） + tfhi4r式中，m1是橡胶溶胀前的重量， m2是橡胶溶胀后的重量，dr是NBR橡胶的密度（0.98g/cm 3）, ds 是丙酮的密度（0.79g/ cm 3）3结果与讨论随着应变的变化，填料的类型和填充量对储能模量的影响如图 1所示理论上，决定E'的主要因素有四个：［1］填料-填料相互作用；［2］填料-橡胶相互作用；［3］流体动力学效应； ［4］橡胶网络从E'随着应变增大而减小，可以确定填料-填料相互作用的大小显然，对于 MWCNT填充体系，即使在填充量相对较低 （5 phr）时，也能够观察到瞬态填料网络的形成， 且瞬态填料网络的量级在填充量较高时更为明显，这一点已为低应变下的较高 E'所证实在CCB填充体系中，瞬态填料网络的形成始于填充量为 10 phr时不过，在任何给定的填充量，CCB填充体系的填料网络大小要比 MWCNT填充体系低得多对于CB和PSi填充体系， 在所研究的整个填充量范围内，瞬态填料网络的大小可以忽略不计在 MWCNT、CCB填充体系中发现的填料网络的形成，得到了体积电阻率结果的印证（如图 2所示）。
一般认为， 填料网络的形成会使电阻率急剧下降，因为当填料网络形成的时候，连贯的的炭黑网络有能 力携带电子，导致电导率发生戏剧性变化这一个点通常称之为“渗滤阈值”当 MWCNT 和CCB分别按5 phr和10 phr掺入时，可以明显发现体积电阻率陡然下降 由于CB缺乏填 料网络，即便按照15 phr的填充量掺入，CB填充体系的电阻率也相对稳定，变化不大既 然PSi并不导电，那么，用体积电阻率测定就无法预测 PSi网络形成的幅度因此，PSi填 充体系的体积电阻率相对较高，与未填充体系不相上下从图3中还可观察到，在应变足够高（10%）的情况下（据认为此时填料网络完全被破坏）， MWCNT填充体系依然具有最高的E；然后分别是CCB、PSi和CB填充体系为了解释 MWCNT和CCB体系中高应变E的高级别，有三个因素需要考虑流体动力学效应，通常 是由以不可变形的填料相稀释可变形的聚合物相引起的，它并不是非常重要，通常可以忽略 不计，因为这里采用的填料其密度都相当因而，影响高应变的主导因素为： ［1］填料-橡胶相互作用；［2］橡胶网络图4示出了填充NBR胶料的BRC结果显而易见，CCB和MWCNT 填充体系呈现的BRC明显高于CB和PSi填充体系。
当填充量为5phr时，MWCNT所产生 的BRC最高，尽管 MWCNT具有惰性表面在5 phr填充量处发现，MWCNT的BRC出 乎意料地高，据认为这起因于 MWCNT附聚体及网络吸留的橡胶虽然 MWCNT填充体系 的BRC趋于随MWCNT填充量的加大而持续增多，但是明显可以看出，在 10phr及以上填充量，掺混CCB的体系其BRC高于掺混MWCNT的体系对此给出的解释是：CCB的填 料结构和比表面积更高此外，在填充量足够高 （＞10 phr—勺场合一一此时形成了 CCB网络, 橡胶被吸留于CCB网络内，也可能导致BRC居高不下尽管在10 phr或更高填充量情况下， CCB体系呈现出了最高的BRC,从而使得橡胶-填料相互作用也最高，该体系在任何填充量 的高应变却依然低于 MWCNT填充体系（参见图1）这一发现可能是由于 MWCNT填充体系 的交联键密度最高，Flory-Rehner方程计算出的交联键密度结果可证明这一点 （图5）不过， 必须指出的是 本文中的交联键密度计算值不仅包括橡胶网络的实际交联键密度， 而且也包括吸留橡胶和结合胶的实际交联键密度131225Hi0 H 1 0 1 10度变「％)——无填料 e I0MWCNTA- 5MWCNT -E3- 15MWCNT㈤10 16 4 2(密sunAA/vy Zy\AAAA/W<\AAX/\\A/W^WA00 1应变so——无填科 _* 10CCB- A- 5CCB £3- I5CCB(b)JO106 -r 'irglLU_LLLLHI …HH413mmij4 r >00000000000^9000000060000^ j WvWAWAWW A\ 1 10 1 10应变,1' 无填料 —OCRbr 5CB -G- 15GB(c)应变'：,'''： 无填料 --】QP朝心“ 5Psi £]- 15Psi(d)图1填充不同填料的NBR硫化胶的应变扫描结果(a) MWCNT ; (b)CCB ; (c)CB ; (d)PSioi+l.E + 。