v 第二章晶体结构与晶体中的缺陷§2-1 典型结构类型一、晶体结构的表示方法1、坐标系的方法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标（以立方ZnS晶胞为例）S2-： 000， 01/21/2 ， 1/201/2 ， 1/21/20 ； Zn2+： 1/41/43/4 ， 1/43/41/4 ， 3/41/4/1/4，3/43/43/4 这种方法描述晶体结构是最规范的，但对于复杂的晶体结构此法不方便，往往采用投影图如图（ b）是立方 ZnS晶胞的投影图，相当于（ a）图的俯视图数字为标高，是以投影方向的棱长为100（或 1，或 1000） ，则 0 为晶胞底面位置， 50 为晶胞的 1/2 标高， 25 和 75 分别是晶胞的 1/4 和 3/4 标高2、球体堆积方法对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用金属离子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中 如立方 ZnS结构用 S2-离子作面心密堆积， Zn2+离子填充在半数四面体空隙中来描述3、以配位多面体及其连接方式描述晶体结构，如图C 二、典型晶体结构类型1、刚石结构如图 2-l 金刚石的化学式为C ，C-SP3金刚石的晶体结构： 立方晶系、 立方面心格子。
碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心C的配位数为 4 2 、石墨结构石墨的化学式也为C，晶体结构为立方晶系，石墨结构表现为碳原子成层状排列，同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间的碳原子则以分子键相连C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子 因而，在平行于碳原子层的方向具有良好的导电性同质多晶 ：化学组成相同的物质， 在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象类质同晶 ：物质结晶时， 其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中性质相似的它种离子或原子占有，共同结晶成均匀的呈单一相的混合晶体， 但不引起键性或晶体结构型式发生质变的现象称为类质同晶如方解石 CaCO3与菱镁矿 MgCO3中 Ca2+与 Mg2+混晶 （P 69）3、NaCl型结构化学式为 NaCl，晶体结构为立方晶系、立方面心格子阴离子按立方最紧密方式堆积，阳离子充填于全部的八面体空隙中，阴、阳离子的配位数都为6(图 l —18)若以 Z表示单位晶胞中的 “分子”数(即相当于单位晶胞中含 NaCl 的个数 ) ，在 NaCl 晶体中， Z＝4。
用坐标系的方法描述，给出NaCl 单位晶胞中各个质点的空间坐标，分别为Cl—：000，1/21/20 ，1/201/2 ，01/21/2 Na+：1/21/21/2 ，001/2 ，1/200，01/20 ，以球体紧密堆积的方法描述晶体结构这对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用金属原子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中例如 NaCl 晶体，可以用 C1—离子按立方紧密堆积和Na离子处于全部八面体空隙之中来描述 如果对球体紧密堆积方式比较熟悉，那么，用这种方法描述晶体结构就很直观以配位多面体及其连接方式描述晶体结构，在NaCl 晶体结构中， Na’离子的配位数是 6，构成 Na —Cl 八面体 NaCl 结构就是由 Na-C1八面体以共棱的方式相连而成4、CsCl 型结构氯化铯晶体结构为立方晶系，立方原始格子，Cl—离子处于立方原始格子的八个角顶上， Cs+位于立方体中心Cs+离子的配位数是8，同样， C1—离子的配位数也是8用坐标表示单位晶胞中质点的位置时， C1—：000，Cs+：1/21/21/2 5、β-ZnS( 闪锌矿) 型结构闪锌矿晶体结构为立方晶系，立方面心格子，S2—离子位于立方面心的结点位置，而 Zn2+离子交错地分布于立方体内的1／8 小立方体的中心，参见前图。
6、α-ZnS( 纤锌矿) 型结构纤锌矿晶体结构为立方晶系，S2—按六方紧密堆积排列， Zn2+填于 1/2 四面体空隙中六方ZnS 晶 胞 中 质 点 的 坐 标是S2 —： 000， 2/31/31/2 ； Zn2+： 00u，2/31/3(u-1/2)其中 u＝o．875图 2—5 是六方 ZnS的晶胞，Zn2+离子的配位数为 4， S2—离子的配位数也是47、CaF2：( 萤石) 型结构萤石晶体结构为立方晶系，Ca2+位于立方面心的结点位置上，F—则位于立方体内八个小立方体的中心Ca2+的配位数为 8，而 F—的配位数是 4CaF2晶胞中质点的坐标可表示为Ca2+：000，1/21/20 ，1/201/2 ，01/21/2 ；F—：1/41/41/4 ，3/43/41/4 ，3/41/43/4 ，1/43/43/4 ，3/43/43/4 ，1/41/43/4 ，1/43/41/4 ，3/41/41/4 如果用紧密堆积排列方式考虑，可以看作由Ca2+按立方紧密堆积排列，而F—离子充填于全部四面体空隙之中图 2-6(C) 还给出了 CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式图中立方体是Ca-F立方体， Ca2+离子位于立方体中心， F—离子位于立方体的角顶，立方体之间是以共棱关系相连。
在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，全部八面体空隙都没有被充填， 因此，在结构中，八个 F—离子之间就形成一个 “空洞” ，这些“空洞”为 F—离子的扩散提供了条件所以，在萤石型结构之中，往往存在着负离子扩散的机制 属于萤石型结构的晶体有BaF ， ，PbF ： ，SnF ： ，Ce02，Th02，U02等低温型Zr02( 单斜晶系 ) 的结构也类似于萤石型结构是扭曲和变形的萤石结构此外，还存在着一种结构与萤石完全相同，只是阴、 阳离子的位置完全互换的晶体，如 Li20、Na20、K20 等其中 Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F—的位置，而 02—离子占 Ca2+的位置，这种结构称为反萤石结构8、TiO2：( 金红石 ) 型结构金红石结构为四方晶系， Z＝2金红石为四方原始格子， Ti4+离子位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子， 因为这两个 Ti4-L 离子的周围环境是不相同的，所以，不能成为一个四方体心格子 ( 图 2-7) ，02—离子处在上下C=1/2 处的四方形的对角线上晶胞中质点的坐标为Ti4+：000，1/21/21/2 ；O2—：uu0，(1-u)(1-u)0，(1/2+u)( 1/2-u)1/2， (1/2-u)( 1/2+u)1/2。
其中 u＝o．31Ti4+离子的配位数是 6，O2—的配位数是 3如果以 Ti-O 八面体的排列看，金红石结构由 Ti-O 八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti-O 八面体链的排列方向相差90°，链与链之间是 Ti-O 八面体以共顶相连 (图 2—8)此外，还可以把O2—离子看成近似于六方紧密堆积，而 Ti4+离子位于 1／2 的八面体空隙之中9、CdI：( 碘化镉 )型结构CdI：晶体结构属于三方晶系，z＝1晶胞中质点的坐标为Cd2+： 000； I-： 2/31/3u ， 1/32/3（u-1/2 ） ， 其中 u＝o． 75(图2—9) CdI：晶体结构按单位晶胞看，Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I—离子交叉分布于三个Cd2+离子的三角形中心的上、下方Cd2+的配位数是 6；I—离子的配位数是3Cdl2结构相当于两层I—离子中间夹一层 Cd2+离子如果以这三层作为一个单位，那么，三层与三层之间是由范德华力相连10、α-A1203，( 刚玉)型结构刚玉晶体结构属三方晶系，菱面体格子，Z＝2(图 2-10) 如果用六方大晶胞表示，则 Z＝6 α-A1203的结构可以看成 O2—离子按六方紧密堆积排列， 而 A13+填充于 2／3 的八面体空隙， 使化学式成为 α-A1203。
由于只充填了 2／3 的空隙，因此， Al3+离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同一层和层与层之间，A13+离子之间的距离应保持最远，这是符合于鲍林规则的图2—11 给出了 Al3+离子分布的三种形式 A13+离子在 O2—离子的八面体空隙中， 只有按 Al D， AlE， A1F,这样的次序排列才满足A13+离子之间的距离最远的条件现在，按O2—离子紧密堆积和 A13+离子排列的次序来看，在六方晶胞中应该排几层才能重复设按六方紧密堆积排列的O2—离子分别为OA( 表示第一层 ) ，OB( 表示第二层 )，则α-A1203中氧与铝的排列次序可写成：OAAlDOBAIEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD从排列次序看，只有当排列第十三层时才出现重复11、CaTiO3( 钙钛矿 )型结构钙钛矿结构的通式为ABO3， 其中 A代表二价金属离子， B代表四价金属离子它是一种复合氧化物结构， 这种结构也可以是A为一价金属离子， 而 B为五价金属离子以 CaTi03为例讨论其结构CaTiO3在高温时为立方晶系，Z＝1600℃以下为正交晶系，Z＝4图 2-12 和图 2-13 列出了CaTiO3的结构。
从图2—12中可看出， Ca2+离子占有立方面心的角顶位置，O2 —离子则占有立方面心的面心位置因此，CaTiO3结构可看成由O2—和半径较大的Ca2+离子共同组成立方紧密堆积，Ti4+离子充填于l ／ 4 的八面体空隙之中图中Ti4+离子位于立方体的中心，Ti4+离子的配位数为6， Ca2+离子的配位数为12( 图2-13) 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降如果在一个轴向发生畸变(c 轴略伸长或缩短)，就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线[111] 方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子这三种畸变， 在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用12、MgAl204( 尖晶石 )型结构尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8，O2-按立方密堆积排列，二价阳离子A填充于 1/8 的四面体空隙，三价阳离子 B 填充于 1/2 的八面体空隙中若 A为 Mg2+离子， B为 A13+离子，即为镁铝尖晶石。
正型尖晶石：二价阳离子分布在1／8 四面体空隙中，三价阳离子分布在l／2 八面体空隙的尖晶石反尖晶石：二价阳子分布在八面体空隙中， 而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石§2-2 硅酸盐晶体结构一、硅酸盐晶体结构的特点1、在 硅 酸 盐 晶 体 结 构 中 不 存 在Si-Si键 ， 而 是Si-O-Si或Si-O-M-O-Si键；2、[SiO4] 四面体是硅酸盐晶体结构的基础，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；3、[SiO4] 四面体孤立存在或共顶相连，但不共棱、共面相连，且结果中只有一种阴离子团；4、常发生同晶取代硅酸盐虽然种类繁多， 但是，可以根据结构中硅氧四面体的连接方式分成岛状、组群状、链状、层状和架状五种表2-5 列出了它们在结构和组成上的一些特征 表 2-5二、硅酸盐晶体结构1 、岛状结构所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在硅氧四面体之间没有共用的氧 硅氧四面体中的氧离子， 除了和硅离子相连外， 剩下的一价将与其它金属阳离子相连现具体讨论镁橄榄结构镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,Z＝4图 2-18 是镁橄榄石的结构。
从 (100) 面投影图看，氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于四面体空隙， 镁离子充填于八面体空隙。