第第15章章配位滴定配位滴定一、配位滴定反应的三个条件一、配位滴定反应的三个条件 在滴定条件下形成的配合物足够稳定，配位比 恒定配位反应速度快便于检测终点虽然配合物种类极多，但可用配位滴定的反应不多目前使用的主要是一些氨羧配合剂与金属离子的反应10/1/2022 7:04 PM1二氨羧配合剂二氨羧配合剂有一类有机物能和许多金属离子形成稳定的螯合物其分子中有如下基团是起主要作用的：此基团叫氨基二乙酸即：N（CH2COOH）2由结构式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故称为氨羧化合物与金属形成氨羧配合物，故此类化合物称为氨羧配合剂形成配合物时主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充当配位原子其中主要的是：EDTA乙二胺四乙酸10/1/2022 7:04 PM2三、乙二胺四乙酸三、乙二胺四乙酸1、主要性质、主要性质：乙二胺四乙酸缩写为EDTA，用H4Y表示在水中溶解度为0.02g/100g,故很小为增加其水溶性，一般制成二钠盐，即：Na2H2Y，此化合物也称EDTA，在水中溶解度较大，为11.1g/100g水(约0.3molL-1)，平时用于滴定的便是它H4Y的结构式如下：10/1/2022 7:04 PM3EDTA 在任何酸度的水溶液中总是以如下七种形体共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。
当溶液酸度改变时，其七种形体的分布系数随之改变H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6级电离10/1/2022 7:04 PM410/1/2022 7:04 PM52、EDTA螯合物螯合物EDTA能与许多金属离子生成稳定螯合物一般情况下配位比为1：110/1/2022 7:04 PM6 EDTA 与金属离子形成的螯合物分子中有五个五员环，螯合物十分稳定EDTA与无色金属离子形成的螯合物一般是无色的EDTA与有色金属离子形成的螯合物的颜色是加深的极少数高价金属离子如M（）也可与EDTA形成1：2的螯合物10/1/2022 7:04 PM7EDTA与常见金属离子的螯合物的稳定常数与常见金属离子的螯合物的稳定常数阳离子 lgK稳 阳离子 lgK 稳Na+1.66 Zn2+16.40Li+2.77 Pb2+18.30Ba2+7.76 Y3+18.09Sr2+8.63 Ni2+18.56Mg2+8.64 Cu2+18.70Ca2+11.00 Hg2+21.80Mn2+13.80 Cr3+23.40 Fe2+14.33 Th4+23.2 Ce3+15.98 Fe3+24.23Al3+16.11 V3+25.9Co2+16.31 Bi3+22.8010/1/2022 7:04 PM8 以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配合物的稳定性受两方面的影响：配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。
金属离子自身性质和外界条件10/1/2022 7:04 PM93、影响、影响KMY的因素：的因素：随金属离子的不同而不同；随金属离子的不同而不同；对同一金属离子，电荷对同一金属离子，电荷，KMY(如如Fe3+、Fe2+);溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件10/1/2022 7:04 PM10 几个影响稳定常数几个影响稳定常数KMY的主要因素的主要因素10/1/2022 7:04 PM11四、副反应系数四、副反应系数1、配位稳定常数、配位稳定常数1：1配合物以Ca2+与EDTA的配合物为例：其平衡常数上述平衡常数即为CaY2-配合物的稳定常数K稳10/1/2022 7:04 PM122、副反应系数、副反应系数配位滴定主要是EDTA与金属离子M的反应，但溶液中有其它配合剂存在，以及H+对Y有作用时，即：这许多反应称为副反应，其影响称为副反应系数10/1/2022 7:04 PM13酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数定定义义：H+离子与Y4-的副反应对主反应的影响称酸效应酸效应是降低Y4-对金属配合能力的作用酸效应系数的定义式为：式中Y为参加配位的EDTA浓度，即平衡浓度；CY为EDTA总浓度，即分析浓度；YH为EDTA的酸效应系数。
10/1/2022 7:04 PM14 但式子很繁，计算麻烦一般可使用查表由表15.3可知，PH越高，H+越小，酸效应也越小，所以EDTA的配位能力越强反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低10/1/2022 7:04 PM15配位效应配位效应定定义义：当溶液中还存在其它配合剂L时，L也可和金属M反应生成配合物，从而降低M，影响M和Y的主反应，这种影响称为配位效应配位效应系数定义式为：ML=CM/M式中ML为配合效应系数，M为金属平衡浓度，CM为分析浓度配位效应计算式为：ML=1+1L+2L2+nLnn为最高配位比由式可知：L越大，配位效应影响也越大，使M参加配位的能力下降越多10/1/2022 7:04 PM163、配合物的条件稳定常数，、配合物的条件稳定常数，K稳稳定定义义：条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数其定义式：K0(MY)也称绝对稳定常数，也称绝对稳定常数，K(MY)为条件稳定常数为条件稳定常数10/1/2022 7:04 PM17例例1：计算PH=2.0时，ZnY的条件稳定常数计算PH=5.0时，ZnY的条件稳定常数由表15.3可知，在PH=2.0时，lgY=13.51 在PH=5.0时，lgY=6.45由表15.2可知，lgK稳=16.50故PH=2.0时，lg K稳=lg K稳-lgY =16.50-13.51=2.99PH=5.0时，lg K稳=lg K稳-lgY =16.50-6.45=10.05即：PH=2.0时，ZnY的条件稳定性是很差。
PH=5.0时，ZnY的条件稳定性很好10/1/2022 7:04 PM18例例2：计算PH=5.0时，0.10M AlF63-溶液中，含有0.010 molL-1游离F-时AlY的条件稳定常数解：查表查表15.3有：有：PH=5.0时，时，lgY(H)=6.45查表查表15.2有：有：lgKAlY=16.11查表查表(附录附录V):AlF63-的的lg1lg6分别为：分别为：6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84AlF63-=(1+1F-+2F-2+3F-3+6F-6)=9.0109 故 lgM=9.95所以，lg K稳=lg K稳-lgY-lgM =16.11-6.45-9.95=-0.29由此可知，虽然由此可知，虽然AlY的绝对稳定常数很大，但在的绝对稳定常数很大，但在0.010molL-1F-溶液中，溶液中，AlY的条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟的条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟化物破坏掉了化物破坏掉了10/1/2022 7:04 PM19例例3 测水硬度用0.020moll-1 EDTA滴定0.020moll-1 Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。
1)试求达到化学计量点时，溶液中未配位的Mg2+所占的 百分数2)若控制溶液pH=5，则达到化学计量点时，溶液中未配位的Mg2+所占的百分数又为多少？10/1/2022 7:04 PM20解解 (1)由表可知，在pH=10时，lgY(H)=0.45 由表可知，lgKMgY=8.69 由于Mg与NH3没有配位反应，所以lgMg=0 lg K/MgY=lg KMgY lg Y(H)=8.69 0.45=8.24 化学计量点时，设所有的Mg2+均形成了MgY，即：10/1/2022 7:04 PM21 x x0.010-x 解得：Mg2+=x=7.410-6 moll-1 即溶液中仅有0.074%的Mg2+未被EDTA滴定10/1/2022 7:04 PM22(2)由表可知，在pH=5时，lgY(H)=6.45 lg K/MgY=lg KMgY lg Y(H)=8.69 6.45=2.24 同样可 解得：Mg2+=x=5.210-3 moll-1 即溶液中仅有48%的Mg2+被EDTA滴定可见，在pH=5时，Mg2+与EDTA的配位反应进行得很不完全所以在此条件下不能用EDTA滴定Mg2+10/1/2022 7:04 PM23五、配位滴定基本原理五、配位滴定基本原理 本课程中的滴定剂是EDTA，被测物是各种金属离子，其配位比一般是1：1，故有；C1V1=C2V2 的关系。
式中，C1为EDTA的浓度，V1为EDTA的体积C2为金属离子浓度，V2为金属离子溶液体积10/1/2022 7:04 PM24（一）滴定曲线（一）滴定曲线 酸碱滴定中滴定曲线是根据PH即H+来画的配位滴定中滴定曲线是根据PM即M来画的故为了作配位滴定曲线，要仔细计算滴定过程中的金属离子浓度M的变化情况现以EDTA滴定Ca2+为例，计算如下；10/1/2022 7:04 PM25设：溶液PH为10.0,Ca2+=0.01000 molL-1,EDTA=0.01000 molL-1,VCa2+=20.00 mL根据以上条件查表可知，lgK(CaY)=10.96,PH=10 时，lgY=0.45,并没有其它配合剂，故 lgM=0所以，lg K(CaY)=lg K(CaY)-lgY =10.96 -0.45=10.51，即 K(CaY)=1010.51=3.21010.10/1/2022 7:04 PM261、滴定前、滴定前Ca2+=0.01000 molL-1,故 pCa=2.02、滴定至等当点前滴定至等当点前加入18.00ml,19.98ml EDTA时 PCa=3.3 PCa=5.310/1/2022 7:04 PM273、等当点时、等当点时等当点时Ca2+和EDTA全部配位成CaY配和物，但由于化学反应的可逆性，溶液中有如下平衡：其中，Ca2+=Y故，pCa=6.410/1/2022 7:04 PM284、等当点后、等当点后 加入Y 20.02ml，EDTA加入过量后，抑制了CaY的电离，溶液中的Y4-主要由过量的EDTA 决定，故PCa=7.510/1/2022 7:04 PM29 由同法可得出加入EDTA22.00ml时，pCa=9.5，故作滴定曲线如下图所示：10/1/2022 7:04 PM30 图中PM在5.37.5为突跃范围为突跃范围，化学计量点在PM=6.4处。
影响滴定曲线的因素有许多，如下图所示：10/1/2022 7:04 PM3110/1/2022 7:04 PM3210/1/2022 7:04 PM3310/1/2022 7:04 PM34(二二)配位滴定中溶液酸度的选择和控制配位滴定中溶液酸度的选择和控制由前讨论可知：若配位反应仅有酸效应，而无其它效应存在时，则：适宜酸度范围适宜酸度范围10/1/2022 7:04 PM35由上式可知：(1)pH值越大，lgY（H）值就越小，lgKMY值越大，即配位反应进行得越完全，对滴定就越有利但但但但有些金属离子在较高的pH 下会水解生成M(OH)n沉淀，不利于滴定所以pH值并非越高越好因此pHpH值有一个上限值有一个上限值有一个上限值有一个上限10/1/2022 7:04 PM36(2)pH值越小，lgY（H）值就越大，lgKMY值越小，即配位反应进行得越不完全，对滴定就越不利对某些稳定性高的配合物，pH值稍低一些仍可进行滴定；而对某些稳定性较差的配合物而言，pH值一低，lgKMY 值太小，就不能进行滴定了因此pHpH值有一个下限值有一个下限值有一个下限值有一个下限10/1/2022 7:04 PM37 所以不同金属离子用EDTA进行滴定时，溶液所需控制的pH值都有一定的范围。
超过这个范围，不论是高或低，都不能进行准确定时地滴定这样溶液所需控制的pH值范围称为配位滴定的适宜酸度范围适宜酸度范围10/1/2022 7:04 PM38 适宜酸度范围的上限或允许的最。