分析质量控制,环境与资源系,,第四章 实验室质量保证与质量控制 第一节 概述在分析检测工作中，很多因素都会影响到数据的可靠性和检测目标的实现要保证数据的“五性”：准确性、精密性、代表性、可比性和完整性，必须在整个工作过程中采取一系列质量保证和质量控制措施一般分析检测数据的获取，分采样系统和测定系统两部分，实验室质量保证和质量控制主要指后者,,一、质量保证QA（quality assurance）P84定义：指分析检测工作中的全面质量管理，是为保证检测数据的准确、精密，具有代表性、可比性和完整性而采取的所有措施QA是一种保证检测数据准确、可靠的方法，是科学管理实验室和检测系统的有效措施，是分析检测工作中的全面质量管理质量管理部门如行政主管部门用QA手册或指南具体表述质量保证技术措施,,二、质量保证体系和内容 （一）质量保证体系包含的内容1、制定质量保证的任务和计划2、根据计划和可能确定一些检测指标和数据的质量要求3、规定相应的分析测量系统4、实验室分析质量控制以及与此有关的标准物质定值和分析方法要求其他：提供足够的经费和符合质量要求的各种分析条件，培训和考核分析人员，制定质量控制方案和组织实施，评价分析性能和效果，数据审核与上报等,,（二）质量保证包含的内容 1、采样 2、预处理 3、样品贮存、运输 4、实验室供应（仪器、器皿选择与校准、试剂与水的选用、电、气、排风设施等） 5、统一测量方法 6、质量控制程序 7、数据的记录和整理 8、各类人员的要求和技术培训 9、实验室清洁度与安全 10、编写有关文件、指南和手册,,三、实验室质量控制QC（quality control）P84定义：指在分析过程中实施的各项控制测试质量的技术方法和管理规定分析质量的控制是质量保证的一部分，是实验室操作系统的质量保证，是对样品送到后的分析测试而言的，分为以下两类：1、实验室内质量控制2、实验室间质量控制,,1、实验室内质量控制P84定义：指分析工作者对分析质量进行自我控制及内部质控人员对其实施质量技术管理的过程目的：使实验误差达到容许范围，即在给定置信度下，准确度和精密度均达到要求室内质量控制可以检查和发现分析中存在的异常情况，必须及时校正和改进内容：包括空白试验（确定最低检出限）、标准曲线的核查、仪器的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样分析、编制质量控制图等特点：标准物质作为已知样发放，此标准物质是由上级权威部门配制或购买,,2、实验室间质量控制（实验室外部质量控制）定义：由外部有工作经验和技术水平的组织对各实验室及其分析工作者进行分析质量考核的过程eg：省环境监测总站对各市环境监测站的考核目的：评价各实验室分析质量，检查实验室间数据的可比性内容：（1）标准溶液浓度比对：测定上级未知浓度的标准溶液，将测定值上报，上级考核人员分析评价精密度和准确度是否符合要求（2）实验室间的质量考核：包括测定准确度、精密度、最低检出限、标准系列与回归方程（包括相关系数）、进行截距检验等（3）实验室的误差测试：测定实验室的随机误差和系统误差的大小特点：标准物质作为未知样发放，此标准物质是由上级权威部门配制或购买,,分析质量保证AQA（analysis quality assurance）分析质量控制AQC（analysis quality control）分析质量控制是质量保证工作中的一部分，QA着重研究管理对策，QC主要研究技术措施QC内涵是实验室自我控制和自我评价分析质量的对策，以控制分析方法的精密度和准确度为主体，相应确定一套控制指标、评价标准和控制方法及程序在环境监测工作中，质量保证系统包括质量传递子系统、质量控制子系统、质量保证措施子系统和室间性能研究四个方面,,第二节 实验室内质量控制室内质量控制建立在分析人员的业务素质和技术水平及实验室基础条件符合要求的基础之上，室内质量控制的实施由实验室质量控制人员或技术负责人组织进行室内质量控制的程序：合格的实验室基础和分析人员→确定项目→选定方法→基本实验→常规分析质量控制,三个方面的控制规程：实验室基础 分析人员 合格者方可从事正式分析,,计量仪器的校验,试剂、水、气符合级别,室内清洁度、电源满足要求,标准曲线考核，r达到0.99或0.999,最低检出限考检、空白值分析，达到要求,常规分析 质量控制,,标准曲线要有五个浓度点,每批操作做两个标准点以检查标准曲线,每批做一份方法空白、一份现场空白,每20个样至少做一对重复样检查精密度，至少做一份校正标准以检查准确度， 至少做一份加标样以检查回收率,,三步程序： 一、标准分析质量控制（基本实验）分析项目确定后，首先选择合理、可靠的分析方法，并对该方法进行基本实验，达到要求后进入常规样品分析（一）基本实验的目的基本实验的目的主要有两个方面：一是检验所选分析方法所获得的数据的质量二是通过基本实验透彻了解方法的特点，准确把握实验条件，提高分析的准确度和熟练程度,,（二）基本实验的适用范围下列情况一般都应进行标准分析质量控制试验：1、当准备使用新的分析方法时2、当新分析人员使用一个分析方法时3、当一名分析人员所熟悉的方法将用于常规分析时，即常规分析前都应进行基本实验，而基本实验必须是对所有适宜标准分析质量控制试验的分析方法，如电导pH、DO、SS、BOD等的测定除外，原因：试样本身不稳定，影响因素多,,（三）标准分析质量控制试验的内容 1、五种溶液 （1）空白溶液即实验用水 （2）0.1C标准溶液：标准溶液的浓度相当于方法上限浓度的0.1倍，C：方法上限浓度 （3）0.9C标准溶液：标准溶液的浓度相当于方法上限浓度的0.9倍，接近方法上限 （4）天然水样：实验室常测的有代表性的样品，样品内含有一定浓度的待测指标 （5）加标天然水样：在相同的水样中加入标准溶液，使其浓度约为0.5C,,2、试验方法上述五种溶液，每种配平行样6份对五种溶液进行分析，每种溶液都要做平行样，每天按随机次序测定一次，各测一个平行样，测定六天，在进行常规分析时，应将这些溶液分散在常规分析样品中，同常规样品一样操作对痕量分析，可适当增加测定批次,,（四）试验结果的计算及评价1、由空白值计算最低检出限（1）空白试验的作用一个分析方法的空白试验值之大小和它的分散程度，都直接影响着这个方法的检出限和试验的精密度，空白试验值在一定程度上反映着实验室的基本状况和分析人员的技术水平例如，纯水的质量、试剂的纯度、试液配制的质量、玻璃仪器的洁净度、精密仪器的灵敏度及精密度、仪器的使用和操作、以及实验室内的洁净状况、分析人员的操作水平和经验等，都可以集中反映在空白试验值上,,对于环境样品而言，常常需要对浓度水平很低的待测组分进行检测，分析的浓度水平多系痕量范畴由于样品的分析测定值低，常和空白试验值处于同一数量级，因而空白试验值的大小及其分散程度最终将直接影响样品的测定结果，对于浓度水平低的样品测定值，引入的影响就更大，有时甚至可使低浓度样品的结果成为负值所以，应该重视空白试验值的质量，务必使之能达到最理想的水平，结果应该相应的低，重复性应能控制在一定范围内基于空白试验值的重要影响，除在分析过程中应重视上述各种实验条件给予的影响，并进行针对性的控制之外，还可以对空白试验值尽力做出准确的估计并加以校正P86,（2）检出限的计算检出限：是指所用方法在给定的可靠程度内，可以从零浓度样品中测到待测物质的最小浓度或最小量，是一个定性指标零浓度样品：是指具有与样品组成完全相同而不含待测物质的样品，这种样品在客观上无法获得，通常用纯水代替计算方法检出限时，根据需要常用每天平行双份共测五天的方式进行空白试验值测定，将所得结果，按照方法规定的公式计算检出限，其结果不得高于方法中的规定，否则，应查找原因进行纠正，直至符合要求为止对于空白试验值的控制，要求平行双份的测定结果之间的相对差值R不得大于50%,,,检出限计算结果的三种情况： ①当所得结果等于或略低于方法规定的数值时，仍用规定值 ②若所得结果明显偏低并经多次测定，证实其稳定性良好，可改用此实测值，但应在报告中注明 ③如果所得结果大于方法规定的数值，表示空白试验值不合要求，应找出原因并改正之，直至计算的方法检出限等于或略小于规定值，方可进行正式试验为降低检出限，应设法提高测试的灵敏度，降低空白试验 值，减小其变化2、计算不同浓度时的标准偏差，分析精密度 3、计算加标回收率，评价准确度 4、由分批测定结果，分析批间变异程度（F检验） 5、校准曲线的绘制与检验,,二、常规分析质量控制通过标准试验，对一个方法和分析人员获得良好的精密度和准确度后，在常规分析中还必须进行质量控制，即控制分析误差，室内控制以控制随机误差为主，室间控制以控制系统误差为主（一）精密度控制1、平行性控制含义：是指将同一样品的两份或多份子样在完全相同的条件下进行同步分析作用：反映分析结果的精密度、稳定性平行1次，精密度不好，平行2-3次，节省、有一定精密度，平行3-4次，精密度很好平行分析3-4次对提高精密度很有效，超过5次减弱，10次及以上保持水平不变要求：（1）一般全部测定平行双样（2）平行分析精密度符合方法、标准等的要求,,2、重复性控制-质控样分析常规分析中，通过重复测定测试样品来控制其精密度是不现实的，故重复性控制是通过重复分析质控样品来实现的方法：使用质控样质控样：事先制作的一种与检测对象相似的样品，并经过多次重复测定，其值已定要求：分析过程中，质控样随样品同时测定，如果质控样测值与已知值的符合程度在允许误差限内，则认为该次试验重复性受控，否则认为失控，样品测试作废，一般要求每次分析均使用质控样,控制指标： （1）质控样为室内自己制作，则重复性用质控样品控制图控制 （2）质控样为多个实验室协作试验制备，则实验室内精密度Sr表示为l：参加试验的实验室数，n：各实验室重复次数 不确定度指标控制样测定值的区间（允许误差限）为,,3、再现性控制（1）分析统一质控样再现性是由多个实验室用相同方法各自重复测定同种样品的符合程度，所以需要使用室间协作试验定值的质控样控制评价指标：室间精密度SR再现性不准确度（2）样品互检或外检互检：人员不同，试剂、仪器不同，方法可能相同外检：人员、试剂、仪器、方法都可能不同二者对样品的分装、保存、运输等条件要求较高,,（二）准确度控制准确度也称总不确定度，是分析的总误差限，主要方法有：1、终端控制即根据分析结果判断（1）环境标准物质分析标准物质与样品类似，且已知其真值（ ±不确定度），中国标准的名称为保证值可以用μ=μ0统计假设方法检验测定次数为n，95%概率，测值 与保证值均值μ的临界差为即为总不确定度，无统一公式，由两类误差公式合成用于分析质量控制或考核，一般用（ ±不确定度）进行区间估计，只要测值落在该区间则准确度受控,,（2）比较实验同一样品，作验证方法、标准方法或准确度高的分析方法的对比实验，用来近似判断被验证方法的准确度，标准为tα/2：双侧检验P46即两个样本均值μ1与μ2的比较,,（3）加标回收率定义：在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率适用范围：如样品基体简单，目的元素含量不很低，可以选用加标回收率来评价准确度要求：加标物质的形态应该和待测物的形态相同加标样品和样品中所含待测物浓度应控制在精密度相等的范围内，一般情况下规定：a、加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响b、当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围c、在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍d、加标后的测定值不应超出方法的测定上限的90%e、当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量,,加标量一般是样品含量的1.2倍，加标测定率为样品数的10-20%，所得结果可按方法规定的水平进行判断，或在质量控制图中检验二者都无依据时，可按95%-105%的域限做判断，超出此域限的，再按测定结果的标准差、自由度、给定的显著性水平和加标量计算可接受限P，计算公式如下： 式中：f为自由度，f=n-1，t（α,f）为双侧检验临界值，S为加标回收量的标准差，D为加标量或预期回收量,。