第一章 原料胶乳10学时《胶乳化学与工艺学》多媒体教程主要内容与要求• 主要内容：– 天然胶乳、合成胶乳及人造胶乳的制造方法、性质及 性能；– 胶乳的稳定与去稳定、浓缩、保存、运输、改性等• 学习要求– 掌握天然胶乳、合成胶乳、人造胶乳的性质和性能;– 熟悉并掌握影响胶乳稳定性的因素、浓缩方法、保存 措施;– 了解胶乳的运输应采取的措施及对胶乳改性的方法第一节 天然胶乳(natural latex)• 天然胶乳的来源、生产概况；• 天然胶乳的分类；• 天然胶乳的组成及非橡胶成分的作用；• 天然胶乳的性质；• 天然胶乳的主要品种与性能；• 天然胶乳应用范围一、天然胶乳的来源、生产概况1、来源三叶橡胶树杜仲树银胶菊橡胶草… …天然胶乳其中产胶量最大、胶质最好的是三叶橡胶树工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树巴西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培 在东南亚地区中国在1904年开始引种天然橡胶树，到目前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富 的橡胶资源，成为世界上主要产胶国之一1）三叶橡胶树：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液割胶方法：割破树皮中的乳管（注：不要割破形成层）割胶方式：单斜线式、双斜线式、V式割胶频率：每天割、隔天割、三日割割胶时间：春天树叶转绿开割，冬天树叶变黄停割每天在太阳出山之前割胶完毕产量：树龄在10～20年产胶量大，一棵树年产干胶7kg左右，注射刺激剂或涂棕油，产量可提高。
采集方法：割胶胶乳收胶照片刚从胶树流出的鲜胶乳(field latex) ，为白色乳状 液体，干胶含量仅30 %～40%其主要成分橡胶烃为异 戊二烯的顺式-聚合物，还含有65 %左右的水和少量的蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物质2）杜仲树：产物为反1,4-聚异戊二烯水乳液长江中、上游生长的木本植物，适合山区生长，我国在河南省有大面积种植杜仲树的根、茎、叶中 均含有胶采集方法：割下树皮，用热水熬煮杜仲树适应性强， 可种植范围大，用途广 ，医用功能材料，形状 记忆材料，工程材料， 高科技材料，本身还是 药材3）银胶菊：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液银灰带绿色的灌木，高1m，原产墨西哥，美国在“应 急橡胶计划”中大力发展银胶菊，我国1981年由中科院武 汉植物所从美国引种培育，但其含胶率低0.6 – 蒸发法浓缩胶乳的浓度高，总固体含量可高达80%；– 蒸发法浓缩胶乳的稳定性很高，所有的非橡胶物质均留 在胶乳中，又加入了不挥发的稳定剂；– 制品收缩小，耐老化性能好，可以加大填充剂用量，适 用于填料较多的制品和涂胶制品，如再生革、胶乳沥青 、地毯、黏合剂、胶乳水泥等方面– 但是这种胶乳制品吸水性大，透明度低，干燥缓慢，耐 电性能也较差，硫化速度较快。
蒸发法浓缩胶乳的特点4 电滗法浓缩法• 浓缩原理– 利用天然胶乳中橡胶粒子带负电荷，插入电极通电时 ，带电粒子向阳极移动，并在该极板薄膜富集，因相 对密度小而上浮分层分离，该法尚未有商品问世 • 电滗法浓缩胶乳的特点– 非橡胶成分少，纯度高，质量与离心法相似，可得到 总固体含量为60-70%的浓缩胶乳，胶乳的机械稳定性高，但耗电多，成本高不同浓缩胶乳的组分和物性项项目原胶乳离心浓缩浓缩 胶乳膏化浓缩浓缩 胶乳蒸发浓缩发浓缩 胶乳 总总固体含量/%37.5-4160-6460-6572-75干胶含量/%34.6-37.557.5-6258-6365-69氨含量/%0.8-10.5-0.70.6-0.8-pH值值10-10.510-10.510-10.5-黏度/mPa·s4.0-5.530-5030-6095胶膜灰分含量/%0.7-0.90.2-0.40.253.9-5.6胶膜水抽出物/%3.0-71.0-2.31.2-2.510.5-11.5胶膜丙酮酮抽出物/%2.0-3.01.5-33.265、其他浓缩方法• 过滤法 利用橡胶粒子与水分子的尺寸差异而负压脱水浓缩胶乳胶乳的性质与离心法相似。
• 冷冻法 短时冷冻胶乳使乳清凝固而与橡胶粒子分离的方法取出冰块，再将胶乳融化冷冻室稳定性下降，少用• 喷雾法 特殊的蒸发法先将胶乳用泵雾化，雾滴下落与塔底上升的热空气接触而使水分气化，将水分全部蒸发，制造全 乳橡胶二） 天然胶乳的保存与运输保存途径通常在割胶6-12h，新鲜胶乳就会产生自然凝固，为了防止胶乳凝固，通常采取适当的保存措施提高胶乳稳定性，如加氨、碱、亲水胶体、稳定剂抑制胶乳中细菌和酶的活性，如杀菌剂、防腐剂保存剂提高胶乳φ电位的保存剂，如氨、碱、抗凝剂防腐杀菌保存剂，如氨、防腐剂、杀菌剂应用最早应用最广泛1、天然胶乳的保存氨保存胶乳的优缺点：（1）提高胶乳的稳定性• 抑制细菌的生长和酶的活性；• 能中和细菌和酶分解蛋白质等产生的酸；• 提高pH值，增加胶粒表面的电动电位；• 与胶粒表面的高级脂肪酸作用形成铵皂起保护作用；• 与胶乳中的Mg2+形成铵镁沉淀，降低Mg2+ 的去稳作用：• 溶解胶乳中的粘性体，降低胶乳的粘度氨保存胶乳的优点：（4）无毒、无其他副作用2）易除去，无残留；调节胶乳pH值，满足生产要求；（3）对胶乳的浓缩、加工及制品性能无不良影响；– 氨有强烈的刺激气味，不利于环保要求；– 对于抗氨性细菌的防护效果较差；– 氨对胶乳粒子保护层的蛋白质有缓慢水解的作用；– 氨对胶乳中的氧化锌用量有影响。
氨保存胶乳的缺点：天然胶乳保存方法：保存方法氨保存低氨组合保存高氨保存HA（0.7%）中氨保存MA（0.3-0.6%）低氨保存LA（0.2%） 氨+甲醛氨（0.2%）+硼酸（0.2-0.25%）+ 月桂酸铵（0.05%）氨（0.1%）+五氯酚钠（0.3%）2、天然胶乳的运输• 长途运输：胶乳罐汽车、火车、轮船 • 运输设备配备减震、隔热装置七、 天然胶乳的主要品种天 然 胶 乳通用胶乳特种胶乳改性胶乳离心浓缩胶乳膏化浓缩胶乳蒸发浓缩胶乳高浓度胶乳、纯化胶乳、恒粘胶乳、耐寒胶乳接枝胶乳、羟氨胶乳、肼-甲醛胶乳、环氧化胶乳1 纯化胶乳 (两次离心胶乳)根据胶乳中的非橡胶物质大多数分布在乳清相和小胶粒中非胶物质含量较多的特点，将氨保存鲜胶乳先离心 一次，再加约一倍清水稀释，然后第二次离心，进一步除 去非胶物质这样所得的浓缩胶乳，用0.7 %氨保存，叫做纯化胶乳，也称为两次离心胶乳特性：纯化胶乳的总干差不到一次离心胶乳的一半，胶乳纯度高，非橡胶成分明显减少；胶膜颜色浅，吸水性低 ，电绝缘性高用途：用于性能要求较高的浸渍制品，电工手套，安全套，医用手套等，及透水性小，耐电性能的制品等2、高浓度胶乳• 定义：干胶含量高于67.0%的浓缩胶乳。
• 生产方法：蒸发法、一次离心法、二次离心法、膏化后再离心法其中二次离心的方法为：先以大调节管和长调节螺丝（离心机部件）离心加氨鲜胶乳，以获得干胶含量50 %～55 %的浓缩胶乳再加入 0.03 %左右的月桂酸铵改善胶乳稳定性，停放8 h～16 h，然后以小调节管和短调节螺丝作第二步离心，如此获得干胶含 量为67 %的高浓度胶乳• 高浓度胶乳的特性– 高浓度胶乳的优点是KOH值低、非橡胶成分含量少、机械稳定性高、粘度高；– 加工性能与离心胶乳相似，制造海绵时收缩率低，用作浸渍制品时，可不用或少用增稠剂，沉积速度和干 燥快，胶膜吸水性较低• 高浓度胶乳的用途– 用途 ：可作为膏化和蒸浓浓缩胶乳的代用品，用于制 造胶粘剂，海绵制品，浸渍制品等3、羟胺改性胶乳• 生产方法– 在刚离心出来的浓缩天然胶乳中加入0.15 %的中性硫酸羟胺或盐酸羟胺，可以防止橡胶在贮存过程中由于醛基 反应导致的粘度增加又称恒粘胶乳，低塑胶乳• 特性– 羟胺胶乳的粘度显著降低，硫化胶的定伸应力较低，其它方面与普通离心天然胶乳相似 • 用途 – 胶黏剂：羟胺改性胶乳的主要用途用羟胺处理的高浓 度天然胶乳（HRF），已正式生产并应用于需要快速粘 合的场合。
– 模制海绵：海绵的收缩率较小，压缩模量显著降低 – 手套和探空气球4、预硫化胶乳• 生产方法– 将加有稳定剂的离心浓缩胶乳与硫化剂胶状分散体配合 ，加热至所需温度和规定时间，使胶粒内的橡胶分子交 联达到所要求的交联密度，然后再通过澄清离心机除去剩余的硫化助剂而成也可用类似的方法先硫化加氨鲜 胶乳，然后离心，使胶乳浓缩和澄清两道工序一步完成 • 用途– 浸渍制品（各种手套，气球等），胶粘剂，模铸制品， 地毯背衬• 特性– 大部分商品预硫化胶乳总固体含量为60 %，氨含量0.6 %，pH值为10.5，粘度与未硫化前类似； – 胶乳稳定性高，原因：加工条件及补入稳定剂，可配合 填充剂 – 胶膜的拉伸强度高，抗老化性能好交联结构分布均匀 有关 – 应用时一般可不必再硫化，成型后仅需干燥便可获得硫 化胶膜– 综合物理性能比配合胶乳再后硫化的产品差些5、天甲胶乳（MG胶乳）•生产方法– 在胶乳状态下将甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶上– 现有产品主要有Heveaplus MG 30和Heveaplus MG 49两种，接枝 的单体量分别是干胶量的30%和49%•特性– 胶乳薄膜韧性，硬度↑，且不损害其拉伸强度。
– 胶膜耐磨，耐疲劳，抗屈挠龟裂性能，耐光，耐热老化性，耐烃类 溶剂性能↑•用途 – 粘合剂：分子中含有极性的聚甲基丙烯酸甲酯和非极性的橡胶烃， 可粘合不同性能的材料– 补强剂或硬化剂，用于改善浸渍制品的耐撕裂和耐穿刺性能； – 生产纯胶制品：胶管，海绵6、耐寒天然胶乳• 生产方法– 在离心浓缩胶乳中加入0.2%的水杨酸钠与0.25%的月桂酸铵作稳定剂制成的胶乳• 特性– 耐寒胶乳的冷冻温度较低，抗冷冻去稳定能力提高， 能够抵抗中等程度的冷冻和融解，其他性质与普通浓 缩胶乳基本相同 • 用途– 优异的耐寒性能，专供寒冷地使用7、肼-甲醛胶乳• 生产方法 – 高氨胶乳→加固定碱（通过充气除氨）→NH3%降至 0.1%-0.2%→加足量甲醛（中和残余的NH3及同肼反应 所需量），然后恒速搅拌→加入水合肼（温度上升） →约15-20min可获得肼-甲醛树脂补强胶乳• 特性– 生胶膜的黏度大；硫化胶膜硬度较大，定伸应力、拉 伸强度、抗撕裂强度提高，抗溶剂性能提高• 用途– 适合于天然胶乳一般的用途，包括海绵、胶粘剂、地 毯背衬、浸渍制品等 8、阳离子胶乳 • 生产方法 – 一种方法是先加水稀释胶乳，再加入干胶含量5%的阳 离子皂（如溴化十六烷基三甲铵）充分搅拌，便能得 到带正电荷的胶粒，制成阳离子胶乳； – 另一种方法是先在胶乳中加入干胶含量2%的平平加O （优良的胶乳稳定剂，环氧乙烷/脂肪醇缩合物），提 高其稳定性，再加酸（甲酸或乙酸）将其pH值调至3-4 ，同样可得到阳离子胶乳。
• 特性及用途– 特性：胶粒表面带正电荷 – 用途： 1）用于带阴电荷织物的浸胶；2）用于与其它 阳性乳浊液顺利混合：胶乳沥青，胶乳水泥；3）制无 纺布9、环氧化胶乳• 生产原理– 天然胶乳在加热条件下与环氧化试剂（一般采用过氧乙 酸）反应，以在橡胶分子主链双键上引入环氧基改性而 得到的胶乳是近年来一系列化学改性天然胶乳中最成 功的一种• 特性 – 天然胶乳环氧化后，不饱和度降低，具有优异气密性、 耐油性、抗湿滑性，胶膜耐老化性和硬度提高目前已 商品化的产品有环氧化率为10%、25%、50%和75%四 个品种环氧化率为50%的胶乳，胶膜的气密性与溴化 丁基橡胶相当，耐油性和32 %丙烯腈含量的丁腈橡胶相 当用 途• 干胶可制作防湿滑轮胎胎面、内胎胎面、内胎等；利用其优良的抓着性可制作各种运动鞋、球鞋和安全鞋底；用作耐油 制品，特别是ENR-50适合制作耐油制品、高撕裂强度的制品• 高气密性的胶乳制品（如8l型手套）及耐油制品;• 粘合剂：ENR有着优良的粘合性能，有可能作为一种新型的橡胶粘合剂使用• 但在应用于乳胶制品方面，尚需解决如何提高ENR胶乳的总固体含量、乳液酸度、寻找良好的凝固剂以及提。