第三章第三章电极电极/溶液界面溶液界面的结构和性质的结构和性质一、概述一、概述二、电毛细现象二、电毛细现象三、双电层的微分电容三、双电层的微分电容四、双电层的结构四、双电层的结构五、零电荷电位五、零电荷电位六、电极六、电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象2024/9/9电化学原理 一、一、 研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反溶液的界面上，故界面结和性质对电极反应影响很大应影响很大1. 界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。
度的目的§§3.13.1 概述概述2024/9/9电化学原理 二、理想极化电极二、理想极化电极 电极电极/溶液界面：溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性是两相间一界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区质均不同的相间过渡区 界面结构：界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系布以及它们与电极电位的关系 界面性质：界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系把实验结果与理论推密度等）及其与电极电位的函数关系把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性但前提算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系条件是选一个适合界面研究的电极体系2024/9/9电化学原理 直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：（（1）参与电极反应而被消耗掉。
这部分电流相当于）参与电极反应而被消耗掉这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗通过一个负载电阻而被消耗2）参与建立或改变双电层这部分电流的作用类）参与建立或改变双电层这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流a）电极体系的等效电路）电极体系的等效电路 （（b）理想极化电极的等效电路）理想极化电极的等效电路2024/9/9电化学原理 理想极化电极理想极化电极:不发生任何电极反应的体系不发生任何电极反应的体系与其它理想体系类似与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于只有相对的理想体系，电极电位处于特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件绝对的理想极化电极是不存在的只有在一定的电极电位范绝对的理想极化电极是不存在的只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件如：汞和高纯氯化钾组成的体系如：汞和高纯氯化钾组成的体系 2Hg Hg22++2e 电位电位 >0.1V K+ +e K 电位电位<-1.6V该电极在该电极在0.1V~ -1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电极。
想极化电极2024/9/9电化学原理 电毛细曲线微分电容 积分电容 微分电容曲线 双电层基本结构紧密层和分散层 2024/9/9电化学原理 §3.2 电毛细现象电毛细现象一、电毛细曲线及其测定一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象而界面张力与电极电位的关位变化的现象叫做电毛细现象而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线常用毛细管静电计测取液态金属的系曲线叫做电毛细曲线常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线电毛细曲线2024/9/9电化学原理 电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在双溶液界面存在双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界面扩大与界面张力使界面缩小相反，故带电界面图使界面扩大与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带电时小。
张力比不带电时小2024/9/9电化学原理 二、电毛细曲线的微分方程二、电毛细曲线的微分方程 根据根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式与电极电位之间的关系式 dÓ = -ΣΓidμi-qdφ 3.5 µi为为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中组成不变组成不变µi不变不变, 此为此为Lippman(李普曼李普曼)公式，公式，q为电极表为电极表面剩余电荷密度，单位为面剩余电荷密度，单位为c/cm2，，Φ单位为单位为V，，ó为为J/cm22024/9/9电化学原理 若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则则 òδ/òΦ＝＝0，对应于图，对应于图3.3最高点，最高点， 无电荷排斥作用，界面张力最大无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号常用符号Φ0表示 无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低。
荷数量的增加而降低由上式由上式 可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位及零电荷电位2024/9/9电化学原理 三、离子表面剩余量三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附金属侧电子过剩构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图2024/9/9电化学原理 离子表面剩余量：离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量 可实际应用的求离可实际应用的求离子表面剩余量的公子表面剩余量的公式式离子表面剩余量步骤如下：离子表面剩余量步骤如下：（（1）） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线关系曲线（（2）） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。
做值做б～～lna±关系关系曲线曲线（（3）） 根据根据б～～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率关系曲线，求出某一浓度下的斜率即由即由3.21和和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量求得该浓度下的离子表面剩余量 2024/9/9电化学原理 §3.3 双电层的微分电容双电层的微分电容一、一、 双电层的电容双电层的电容界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为一常数，即的电容值为一常数，即式中：式中：εO为真空中的介电常数，为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数为实物相的相对介电常数L两电容器平行板之间距离，常用单位两电容器平行板之间距离，常用单位cm；；C为电容常用单位为为电容常用单位为μF/cm2.2024/9/9电化学原理 界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。
故利用微分形式界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化故利用微分形式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即来定义界面双电层的电容，称微分电容，即 (3.24)Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所的电量相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电荷的能力具备的贮存电荷的能力由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值2024/9/9电化学原理 可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系 2024/9/9电化学原理 2024/9/9电化学原理 一、一、 微分电容曲线微分电容曲线由图由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。
电位相同时知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化电位相同时随浓度增大微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，随浓度增大微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小即随着浓度变化、双电即两个剩余电荷层之间的有效距离减小即随着浓度变化、双电层结构也会变化层结构也会变化 2024/9/9电化学原理 在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线中曲线1～～3）溶液越稀最小值越明显随溶液浓度增加最小值逐渐消失实溶液越稀最小值越明显随溶液浓度增加最小值逐渐消失实验证明出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线验证明出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分最高点所对应的电位即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分左半部（左半部（φ＞＞φO））电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q为正值右半部（为正值右半部（φ<φO））的电极表面剩余电荷的电极表面剩余电荷q为负值。
为负值电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电位变化较明显电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现位变化较明显电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓电容值不随电位变化的所谓“平台平台”区在q＞＞0的左半部曲线对应的左半部曲线对应的平台区的平台区 Cd值约为值约为32～～40μF/cm2, 右半部（右半部（q<0），），平台区对应的平台区对应的Cd值约为值约为16~20μF/cm2, 表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别构上的差别从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法微分电容法 2024/9/9电化学原理 微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷qCd＝dq/dQ积分后可得 因Φ0时，q = 0, 以此作边界条件代入上式。
则 电极电位为Φ时的q值相当于图3.10中的阴影部分2024/9/9电化学原理 与电毛细现象曲线求与电毛细现象曲线求q值相比微分电容更精确和灵敏前者用积值相比微分电容更精确和灵敏前者用积分函数，后者用微分函数分函数，后者用微分函数Cd＝＝dq/dQ但二者相互联系因需用电毛细曲线法确定零电荷电位但二者相互联系因需用电毛细曲线法确定零电荷电位2024/9/9电化学原理 一、一、 电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 静静电电作作用用使使相相反反电电荷荷靠靠近近，，倾倾向向于于紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列，，图图3.11而而热热运运动动使使带带电电粒粒子子倾倾向向于于均均匀匀分分布布，，使使剩剩余余电电荷荷不不能能紧紧贴贴电电极极表表面面分分布布，，有有一一定定扩扩散散性性，，形形成成扩扩散散层层二二者者相相互互作作用用使使不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成§3.４４ 双电层结构双电层结构2024/9/9电化学原理 金属／溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧金属／溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧 d为为紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列的的水水化化离离子子的的电电荷荷中中心心与与电电极极表表面面的的距距离离，，也也为为离离子子电电荷荷能能接接近近表表面面的的最最小小距距离离。
紧紧密密层层厚厚度度为为d，，若若假假定定d内内介介电电常常数数为为恒恒定定值值则则该该层层内内电电位位分分布布是是线线性性变变化化的的从从x=d到到溶溶液液中中远远处处剩剩余余电电荷荷为为零零的的双双电电层层部部分分即即为为分分散散层层其其电位分布是非线性变化的电位分布是非线性变化的2024/9/9电化学原理 距距离离电电极极表表面面d处处的的平平均均电电位位称称φ1电电位位它它在在不不同同结结构构紧紧密密层层中中d大大小小不不同同，，所所以以φ1电电位位为为距距离离电电极极表表面面d处处，，即即离离子子电电荷荷能能接接近近电电极极表表面面的的最最小小距距离离处处的的平平均均电电位位或或紧紧密密层层与与分散层交界处平均电位分散层交界处平均电位 若若φa表表示示整整个个双双电电层层电电位位，，则则紧紧密密层层电电位位差差为为φa－－φ1，，分分散散层层电电位位差差为为φ1，，φa及及φ1是是相相对对溶溶液液深深处处的的电电位位（（规规定定为为零）∵∵φa=（（φa－－φ1））+φ1双电层电容为双电层电容为即双电层微分电容由紧密层电容即双电层微分电容由紧密层电容C紧紧和分散层电容和分散层电容C分分串联组成。
串联组成2024/9/9电化学原理 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型二、斯特恩（二、斯特恩（SternStern））模型模型2024/9/9电化学原理 双电层方程式推导需考虑下列因素双电层方程式推导需考虑下列因素（（1 1）） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布2）） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的）的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的）故可用泊松（故可用泊松（PoissonPoisson））方程把剩余电荷的分布与双电层溶把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。
电极表面剩余电荷密度液一侧的电位分布联系起来电极表面剩余电荷密度q为正值为正值时，时，φφ＞＞0 0，，随距离随距离x x增加，增加，φφ值逐渐减小值逐渐减小即：即：（（3）） 将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来以便更明确地描述分散层结构的特点密度联系起来以便更明确地描述分散层结构的特点2024/9/9电化学原理 根根据据高高斯斯定定理理, 因因荷荷电电粒粒子子有有一一定定体体积积剩剩余余电电荷荷靠靠近近电电极极表表面面最最小小距距离离为为d，，在在x=d处处φ＝＝φ1由由于于从从x＝＝0到到x＝＝d的的区区域域内内不存在剩余电荷不存在剩余电荷φ与与X关系线性关系线性GCS的模型的双电层方程式的模型的双电层方程式 对对Z-Z价价型型电电解解质质，，分分散散层层电电位位差差的的数数值值（（φ1））和和电电极极表表面面电电荷密度（荷密度（q），），溶液浓度（溶液浓度（C））之间的关系式为：之间的关系式为：可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主要因素。
的主要因素 2024/9/9电化学原理 若若假假定定d不不随随电电极极电电位位变变化化，，可可将将紧紧密密层层看看作作平平板板电电容容器器，，其其中电容值中电容值C紧紧为一恒定值，即为一恒定值，即 把把3.42代入代入3.41得得上上式式为为双双电电层层的的总总电电位位差差φa与与φ1联联系系，，故故比比3.41或或实实用用可可明明确确由由剩剩余余电电荷荷形形成成的的相相间间电电位位φa是是如如何何分分配配在在紧紧密密层层和和分分散层中2024/9/9电化学原理 2.对双电层方程式的讨论对双电层方程式的讨论(1)电电极极表表面面电电荷荷密密度度q和和溶溶液液浓浓度度c均均很很小小时时，，静静电电作作用用远远小小于于热热运运动动，，|Ψ1|F<
分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容 2024/9/9电化学原理 若等效为平行板电容器则由若等效为平行板电容器则由3.44式得式得 与平行板电容器公式与平行板电容器公式 比较可知比较可知式式中中：：l是是平平板板电电容容器器极极间间距距离离，，可可代代表表分分散散层层的的有有效效厚厚度度，，称称德德拜拜长长度度，，表表示示分分散散层层中中剩剩余余电电荷荷分分布布的的有有效效范范围围其其值值与与成成反反比比与与成成正正比比C增增加加，，有有效效厚厚度度l减减少少，，C分分增增大大解解释了微分电容值随溶液浓度增加而增大释了微分电容值随溶液浓度增加而增大 2024/9/9电化学原理 (2)当当电电极极表表面面电电荷荷密密度度q和和溶溶液液浓浓度度C都都比比较较大大时时，，双双电电层层中中静电作用远大于离于热运动能，即静电作用远大于离于热运动能，即认认为为3.43中中第第二二项项远远大大于于第第一一项项即即分分散散层层所所占占比比例例很很小小，，主主要第二项起作用故 要第二项起作用故 可略去可略去3.43中第一项和第二项中较小的指数项中第一项和第二项中较小的指数项, 得到得到 (3.48)对正对正 a值取正号，对负的值取正号，对负的 a值取负号值取负号. . 2024/9/9电化学原理 写成对数形式有写成对数形式有|Ψ1|和和|Ψa|为对数关系，故为对数关系，故|Ψ1|的增加比的增加比|Ψa|的变化要缓慢得多。
的变化要缓慢得多当当φa增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略直至可忽略Ψ1溶液浓度溶液浓度C增加，也会使增加，也会使|Ψ1|减小即浓度增减小即浓度增加加10倍Ψ1|约减小约减小59mV，，双电层结构的分散性随溶液浓度双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了即其有效厚度降低，故界面电容值增大增加而减小了即其有效厚度降低，故界面电容值增大解解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加 2024/9/9电化学原理 （3））由由stern模模型型可可从从理理论论估估算算表表征征分分散散层层的的某某些些重重要要参参数数(Ψ1C紧紧有有效效厚厚度度L等等)以以便便进进一一步步分分析析双双电电层层结结构构和和与与实实验验结结果对比若若已已知知电电荷荷表表面面剩剩余余电电荷荷密密度度q和和溶溶液液浓浓度度时时，，可可由由3.41计计算算Ψ1 对对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容C分分，即，即2024/9/9电化学原理 把把微微分分电电容容曲曲线线远远离离φ0处处的的平平台台区区的的电电容容值值当当作作紧紧密密层层电电容容值值C紧紧，则电极表面带负电时，，则电极表面带负电时，C紧紧≈18μF/cm2 电电极极表表面面带带正正电电时时C紧紧≈36μF/cm2,将将这这些些值值代入代入3.43式式可可得得不不同同浓浓度度下下φa ,ψ1之之间间的的关关系系曲曲线线，，如如图图3.16。
从从图图中中可可了了解解фa、、φ1和和C三三者者之之间间关关系系，，及及三三者者对对双双电电层层结结构构分分散散性性的影响NaF溶液测得微分电容值作出的溶液测得微分电容值作出的ф-φ1曲线见图曲线见图3.17 2024/9/9电化学原理 2024/9/9电化学原理 2024/9/9电化学原理 三、紧密层的结构三、紧密层的结构1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水介质常数的变化和水介质常数的变化强强极极性性的的水水分分子子在在带带电电电电极极表表面面会会形形成成一一层层定定向向排排列列的的水水分分子子偶偶极极层层（（由由于于表表面面吸吸附附）），，即即使使电电极极表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零时时，，因因水水偶偶极极子子与与电电极极表表面面镜镜向向力力作作用用和和色色散散力力作作用用，，仍仍会会有一些水分子定向吸附在电极表面，见图有一些水分子定向吸附在电极表面，见图3.192024/9/9电化学原理 水水分分子子吸吸附附覆覆盖盖度度达达70%以以上上，，电电极极表表面面水水化化了了，，故故紧紧密密层层实实质质第第一一层层是是定定同同排排列列的的水水分分子子偶偶极极层层，，第第二二层层才才是是水水化化离离子子组组成成的的剩剩余余电电荷层。
见图荷层见图3.20水水分分子子定定向向排排列列导导致致介介电电饱饱和和，，相相对对介介电电常常数数降降至至5~6, 比比水水（（25℃时时约约78））小小很很多多，，由由第第二二层层水水分分子子开开始始，，相相对对介介电电常常数数随随距距离离增增大大而而变变大大，，直直至至恢恢复复到到正正常常相相对对介介电电常常数数值值在在紧紧密密层层内内，，离离子子水水化化膜膜中中，，相对介电常数达相对介电常数达40以上 2024/9/9电化学原理 2.无离子特性吸附时的紧密层结构无离子特性吸附时的紧密层结构 除除静静电电力力外外的的其其它它力力使使离离子子吸吸附附在在电电极极表表面面称称特特性性吸吸附附，，极极少少数数小小阳阳离离子子如如Tl+ , Cs+和和除除F-外外几几乎乎所所有有无无机机阴阴离离子子都都能能发生特性吸附发生特性吸附 电电极极表表面面荷荷负负电电时时，，双双电电层层溶溶液液一一侧侧的的剩剩余余电电荷荷由由阳阳离离子子组组成成阳阳离离子子无无特特性性吸吸附附，，紧紧密密层层由由水水偶偶极极层层和和水水化化阳阳离离子子层层串串联联组组成成，，称称为为外外紧紧密密层层或或称称为为外外亥亥姆姆荷荷茨平面（茨平面（OHP）。
其厚度 其厚度 d = x1 + x2 (3.5））X1为为第第一一层层水水分分子子的的厚厚度度，，X2为为一一个个水化阳离子的半径．水化阳离子的半径．2024/9/9电化学原理 3.有离子特性吸附时的紧密层结构有离子特性吸附时的紧密层结构电电极极表表面面带带正正电电时时，，构构成成双双电电层层溶溶液液一一侧侧剩剩余余电电荷荷的的阴阴离离子子水水化化度度较较低低，，又又可可进进行行特特性性吸吸附附，，故故阴阴离离子子水水化化膜膜遭遭到到破破坏坏，，阴阴离离子子可可逸逸出出水水化化膜膜，，取取代代水水偶偶极极层层中中的的水水分分子子而而直直接接吸吸附附在在电电极极表表面面，，组组成成图图3.21所所示紧密层，称内紧密层示紧密层，称内紧密层阴阴离离子子电电荷荷中中心心所所在在的的液液面面称称内内紧紧密密层层平平面面或或内内亥亥姆姆荷荷茨茨平平面面（（IHP）），，阴阴离离子子直直接接与与金金属属表表面面接接触触，，故故内内紧紧密密层层厚厚度度仅仅为为一一个个离离子子半半径径，，内内紧紧密密层层厚厚度度远远小小于于外外紧紧密密层层可可由由二二者者厚厚度度的的差差别别解解释释微微分分电电容容曲曲线线上上，，为为什什么么q＞＞0时时的的紧紧密密层层（（平平台台区区））电容比电容比q<0时大得多。
时大得多2024/9/9电化学原理 紧紧密密层层电电容容值值与与组组成成双双电电层层的的水水化化阳阳离离子子的的种种类类无无关关，，表表3.1此此实实验验因因可可证证实实stern模模型型有有缺缺陷陷因因水水化化阳阳离离子子半半径径不不同，则有效厚度变化，微分电容也应改变同，则有效厚度变化，微分电容也应改变这这是是因因为为可可以以把把紧紧密密层层电电容容等等效效成成水水偶偶极极层层电电容容和和水水化化阳阳离子层电容的串连离子层电容的串连2024/9/9电化学原理 设设 ε+为为水水偶偶极极层层与与OHI之之间间的的介介质质相相对对介介电电常常数数，，设设ε+≈40由由于于x1和和x2差别不大，而，差别不大，而，故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此， 故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此， 2024/9/9电化学原理 §§3.53.5 概述零电荷电位概述零电荷电位表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零或或电电极极/溶溶液液界界面面不不存存在在离离子子双双电电层层时时的的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得剩剩余余电电荷荷是是相相电电位位存存在在重重要要而而非非唯唯一一原原因因,各各种种极极化化等等因因素素都都可可形形成成一一定定的的相相间间电电位位，，零零电电荷荷电电位位仅仅表表示示电电极极表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零时时的的电电位位。
而而非非电电极极/溶溶液液相相间间电电位位或或绝绝对对电电极极电电位零点零零电电荷荷电电位位用用经经典典毛毛细细管管法法测测量量，，对对固固态态金金属属，，可可采采用用间间接测量方法，如硬度，润湿性等接测量方法，如硬度，润湿性等 2024/9/9电化学原理 通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位2024/9/9电化学原理 根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位2024/9/9电化学原理 作用作用1.可判断电极表面剩余电荷的符号和数量可判断电极表面剩余电荷的符号和数量2.电电极极/溶溶液液界界面面许许多多重重要要性性质质与与其其表表面面剩剩余余电电荷荷的的符符号号和和数数量量有有关关因因而而会会依依赖赖于于相相对对于于零零电电荷荷电电位位的的电电极极电电位位值值此此性性质质主主要要有有双双电电层层中中电电位位分分布布，，界界面面电电容容、、界界面面张张力力、、粒粒子子在在界界面面吸吸附附等等许许多多在在零零电电荷荷电电位位下下表表现现为为极极值值，，这这些些特特征有助于对界面性质和反应的认识。
征有助于对界面性质和反应的认识有有时时采采用用相相对对于于零零电电荷荷电电位位的的相相对对电电极极电电位位，，它它可可方方便便提提供界面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的供界面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的把把零零电电荷荷电电位位作作为为零零点点的的电电位位标标度度称称为为零零标标，，这这种种电电位位标标度下的相对电极电位就叫零标电位，即有度下的相对电极电位就叫零标电位，即有 a= - O (3.56)式中式中 为氢标电位为氢标电位 2024/9/9电化学原理 §§3.63.6 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象物物理理化化学学中中吸吸附附为为物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附，，而而在在电电极极/溶溶液液界界面同样会发生吸附，但更复杂面同样会发生吸附，但更复杂特性吸附特性吸附:除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点表表面面活活性性物物质质:凡凡在在电电极极/溶溶液液界界面面发发生生吸吸附附而而使使界界面面张张力力降降低低的的物物质质可可为为离离子子S2-、、N（（C4H9））+4，，原原子子（（H、、O））和和分分子（多元醇、硫胺等）。
子（多元醇、硫胺等） 若若发发生生吸吸附附，，只只有有脱脱除除水水化化膜膜（（靠靠物物理理或或化化学学作作用用力力）），，才才能能发发生生吸吸附附取取代代水水分分子子的的过过程程将将使使体体系系自自由由能能增增加加，，而而短短程程相相互互作作用用降降低低自自由由能能，，当当后后者者大大于于前前者者，，体体系系总总能能量量降降低时，吸附作用发生了低时，吸附作用发生了上上述述表表明明，，吸吸附附决决定定于于电电极极与与表表面面活活性性粒粒子子之之间间，，电电极极与与溶溶剂分子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用剂分子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用 此此吸吸附附作作用用对对电电极极过过程程动动力力学学有有重重大大影影响响，，会会改改变变电电极极表表面状态和双电层分布面状态和双电层分布 2024/9/9电化学原理 一、无机离子吸附一、无机离子吸附 无无机机阴阴离离子子是是表表面面活活性性物物质质，，有有典典型型的的离离子子吸吸附附规规律律，，只只有有少少量量阳阳离离子子表表现现出出吸吸附附活活性性，，如如Tl+,Th4+,La+等 阴阴离离子子吸吸附附与与电电极极电电位位密密切切相相关关，，吸吸附附发发生生在在比比 O更更正正范范围围，，即即带带异异号号电电荷荷间间，，带带同同号号电电荷荷当当剩剩余余电电荷荷密密度度较较大大时时，，斥斥力力大大于于吸吸力力，，迅迅速速脱脱附附，，汞汞电电极极界界面面张张力力重重新新变变大大。
与与电电毛毛细细曲曲线线无无特特性性吸吸附附的的Na2SO4溶溶液液曲曲线线完完全全重重合，电极电位越正，吸附量越大合，电极电位越正，吸附量越大 2024/9/9电化学原理 同一溶液中，加入相同浓度的不同一溶液中，加入相同浓度的不同阴离子，同一电位下界面张力同阴离子，同一电位下界面张力下降的程度不同这表明不同阴下降的程度不同这表明不同阴离子的吸附能力是不同的界面离子的吸附能力是不同的界面张力下降越多，表明该种离子的张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强表面活性越强在汞电极上常见阴离子活性为在汞电极上常见阴离子活性为SO42-
故故吸吸附附双双电电层层的的形形成成使使有有特特性性吸吸附附时时的的零零电电荷荷电电位位比比没没有有特特性性吸吸附附时时向向负负移移动动 ‘ 值值，，且且其其建建立立在在溶溶液液一一侧侧，，电电位位差差 ’分布在分散层中，故有分布在分散层中，故有 1= ‘2024/9/9电化学原理 2024/9/9电化学原理 若表面有剩余正电荷，特性吸附使紧密层中负若表面有剩余正电荷，特性吸附使紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷此现离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷此现象称超载吸附，过剩负电荷又可吸附溶液中阳象称超载吸附，过剩负电荷又可吸附溶液中阳离子，形成图离子，形成图3.28所示三电子层结构所示三电子层结构 这这时时 1电电位位符符号号与与总总电电极极电电位位 a相相反反因因仅仅特特性性吸吸附附时时才才会会有有离离子子超超载载现现象象，，故故无无特特性性吸吸附附时时 1与与 a符符号号一一致致，，而而有有特特性性吸吸附附时时 1与与 a符符号相反2024/9/9电化学原理 阴离子吸附对微分电容影响见图阴离子吸附对微分电容影响见图3.29 阴阴离离子子吸吸附附时时将将脱脱去去水水化化膜膜，，挤挤进进水水偶偶极极层层形形成成内内紧紧密密层层结结构构，，使使有有效效厚厚度度降降低低，，微微分分电电容容增增大大，，故故在在零零电电荷荷电电位位附附近近和和比比零零电电荷荷电电位位正正的的电电位位范范围围内内，，微微分分电电容容曲曲线线比比无特性吸附时升高了。
无特性吸附时升高了 2024/9/9电化学原理 二二、有机物的吸附、有机物的吸附1.有机物吸附对界面结构与性质的有机物吸附对界面结构与性质的影响影响可用微分电容曲线观察有机物吸可用微分电容曲线观察有机物吸附，可使界面张力下降，附，可使界面张力下降， o正移正移或负移有机物介电常数小于水有机物介电常数小于水体积远大于水，故有机物吸附使体积远大于水，故有机物吸附使双电层有效厚度增大，而介电常双电层有效厚度增大，而介电常数降低，根据 数降低，根据 C = εoεR/l 关系界面电容将下降，见图界面电容将下降，见图3.312024/9/9电化学原理 至完全覆盖出现最小根限值，而至完全覆盖出现最小根限值，而C,C’ 为常数，即覆盖和未覆盖部分电容值，在吸附电位范围为常数，即覆盖和未覆盖部分电容值，在吸附电位范围内，覆盖度内，覆盖度 基本不变，故可忽略基本不变，故可忽略 项，项，Cd近于常数，近于常数，但在开始吸附和脱附的电位下，即吸附边界处，吸附覆盖度变但在开始吸附和脱附的电位下，即吸附边界处，吸附覆盖度变化很大，即化很大，即 变化大导致变化大。
导致Cd剧增，出剧增，出现电容峰，此电容峰常称吸脱附峰现电容峰，此电容峰常称吸脱附峰 可以根据吸脱附峰的电位估计表面活性有机物的吸脱附电位，可以根据吸脱附峰的电位估计表面活性有机物的吸脱附电位，判断发生有机物特性吸附的电位范围判断发生有机物特性吸附的电位范围2024/9/9电化学原理 2.吸附过程体系自由能变化吸附过程体系自由能变化 必必要要条条件件是是吸吸附附过过程程伴伴随随着着体体系系自自由由能能降降低低，，主主要要来来源源于于活活性性粒粒子子与与溶溶剂剂间间，，与与电电极极表表面面、、吸吸附附层层中中活活性性粒粒子子自自身身及及活活性性粒粒子子与与水水偶偶数数层层的的相相互互作作用用，，几几种种作作用用综综合合结结果果致致体体系自由能降低，使吸附发生系自由能降低，使吸附发生1) 活性粒子与溶剂间相互作用活性粒子与溶剂间相互作用(2)活性粒子与电极表面相互作用活性粒子与电极表面相互作用 包括静电作用和化学作用包括静电作用和化学作用(3)吸附层中活性粒子间相互作用吸附层中活性粒子间相互作用(4)活性粒子与水偶极层相互作用活性粒子与水偶极层相互作用如果这四项因素的总和是使体系自由能降低，则吸附过程就如果这四项因素的总和是使体系自由能降低，则吸附过程就得以实现得以实现2024/9/9电化学原理 2. 有机分子吸附的特点有机分子吸附的特点电电极极电电位位或或电电荷荷表表面面剩剩余余电电荷荷密密度度，，表表面面活活性性物物质质的的性性质质，，结构和浓度以及电极材料等都会对吸附产生影响。
结构和浓度以及电极材料等都会对吸附产生影响1)电极电位或电荷表面剩余电荷密度的影响电极电位或电荷表面剩余电荷密度的影响1. 通通常常发发生生在在零零电电荷荷电电位位附附近近，，而而在在零零电电荷荷电电位位处处吸吸附附能能力最强2) 表面活性物质的性质，结构和浓度的影响表面活性物质的性质，结构和浓度的影响3) 电极材料的影响电极材料的影响2024/9/9电化学原理 三、氢原子和氧的吸附三、氢原子和氧的吸附1.研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果 H和和O的的吸吸附附可可明明显显改改变变金金属属表表面面的的电电化化学学性性质质，，对对其其研研究有重要意义究有重要意义 但当氢和氧吸附出现时的电位，可能同时发生电化学过程但当氢和氧吸附出现时的电位，可能同时发生电化学过程 H吸吸≒≒H++e O吸吸+2 H++2e≒≒H2O此此时时，，吸吸附附氢氢和和氧氧的的电电极极体体系系已已不不再再具具备备理理想想极极化化电电极极性性质质了了，，无无法法用用微微分分电电容容法法和和电电毛毛细细曲曲线线法法研研究究氢氢和和氧氧的的吸吸附附，，一般采用充电曲线法和电位扫描法。
一般采用充电曲线法和电位扫描法2024/9/9电化学原理 (1)充电曲线法充电曲线法 在恒定电流密度下，对电极进在恒定电流密度下，对电极进行阳极或阴极充电，记录电极电行阳极或阴极充电，记录电极电位随时间的变化，然后根据电流位随时间的变化，然后根据电流与时间的乘积，做出通过电极的与时间的乘积，做出通过电极的电量与电极电位之间的关系曲线电量与电极电位之间的关系曲线（即充电曲线）的一种实验研究（即充电曲线）的一种实验研究方法 图图3.36是是把把光光滑滑铂铂电电极极浸浸入入被被氢氢所所饱饱和和的的HCl溶溶液液中中所所测测得得的的阳阳极极充充电电曲曲线线，，由由斜斜率率不不同同三三部部分分组组成成，，由由充充电电曲曲线线的的斜斜率率，，可可计计算电极的电容值，算电极的电容值，即即Q为单位电极表面上通过的电量为单位电极表面上通过的电量2024/9/9电化学原理 在在1段段，，电电极极的的电电容容高高达达2000μμF/Cm2，，远远超超过过双双电电层层的的电电容容值值(20μμF/Cm2左左右右)，，故故此此时时通通过过电电量量主主要要用用于于改改变变氢氢吸吸附附量，即消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应：量，即消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应： H吸吸→→H H+ ++e+e此区域称为氢吸附区此区域称为氢吸附区在在第第2段段，，计计算算电电容容为为20~50μμF/Cm2与与双双电电层层电电容容值值接接近近，，故故在在此此电电位位范范围围，，吸吸附附氢氢原原子子很很少少了了，，充充入入的的电电量量主主要要用用于双电层充电，故称为于双电层充电，故称为“双电层区双电层区”。
在第在第3段，开始出现氧的吸附，即在电极表面形成吸附氧原段，开始出现氧的吸附，即在电极表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故计算的电容值又升高了，故此段称为子或形成氧化物，故计算的电容值又升高了，故此段称为““氧吸附区氧吸附区””，若到达此区域后立即反向充电，即可得到，若到达此区域后立即反向充电，即可得到阴极充电曲线，充电区域仍由此三个区域组成，但顺序相阴极充电曲线，充电区域仍由此三个区域组成，但顺序相反，但两条曲线不重合，主要在氧吸附区形成了反，但两条曲线不重合，主要在氧吸附区形成了““滞后环滞后环””表明氧的吸附过程不可逆表明氧的吸附过程不可逆 2024/9/9电化学原理 可可由由充充电电曲曲线线近近似似计计算算氢氢原原子子吸吸附附量量，，没没开开始始充充电电时时，，单单位位电电极极表表面面上上氢氢原原子子吸吸附附量量为为TH，，达达到到氢氢吸吸附附区区终终点点时时氢氢的的吸吸附附量量为为TH2O，，则则消消耗耗于于吸吸附附氢氢氧氧化化反反应应电电量量为为(TH-TH2O)F以以q1和和q2表表示示开开始始充充电电时时和和氢氢吸吸附附区区终终点点时时电电极极表表面面电电荷荷密密度度，，则则消消耗耗于于双双电电层层充充电电的的电电量量为为(q2 - q1)，，当当电电极上没有其它电化学反应发生时，对单位电极表面所充的全部电量极上没有其它电化学反应发生时，对单位电极表面所充的全部电量Q应为应为Q= (TH-TH2O)F +C( 2- 1)因因TH2O很小，可忽略，很小，可忽略， 且且 φ1、、φ2为为开开始始充充电电和和氢氢吸吸附附区区终终点点时时的的电电极极电电位位，，C为为这这一一电电位位区区间间的的双电层积分电容，于是有双电层积分电容，于是有 Q= THF +C( 2- 1)j：：充电电流密度，充电电流密度，t为开始充电到氢吸附区终点所经历的时间。
为开始充电到氢吸附区终点所经历的时间2024/9/9电化学原理 （（2）电位扫描法）电位扫描法用用恒恒电电位位仪仪使使研研究究电电极极电电位位在在一一定定电电位位范范围围内内按按三三角角波波讯讯号号重重复复地地连连续续变变化化（（扫扫描描）），，以以示示波波器器x-y记记录录扫扫描描时时的的电电流流－－电电位位曲曲线线，，叫叫电电位位扫扫描描或或循循环环伏伏安安法法，，得得到到的的电电流流－－电电位位曲曲线线叫叫循循环环伏伏安安曲曲线图3.37铂电极在铂电极在2.3mol/l H2SO4溶液中的循环伏安图溶液中的循环伏安图 2024/9/9电化学原理 2.氢原子吸附特点氢原子吸附特点在在常常温温下下，，物物理理吸吸附附过过程程很很弱弱、、可可忽忽略略，，氢氢分分子子价价键键饱饱和和，，故故也也不不以以分分子子态态发发生生化化学学吸吸附附，，故故一一般般氢氢在在金金属属表表面面是是以以原原子子态态发发生生化化学学吸吸附附的的，，即即氢氢吸吸附附伴伴随随氢氢分分子子的的分分解解，，生生成成的的氢氢原原子子与与金金属属表表面面相相互互作作用用而而形形成成吸吸附附键键，，吸吸附附氢氢与与自自由由氢氢原原子子性性质质不不同同，，它它在在吸吸附附过过程程中中放放出出大大量量吸吸附附热热，，故故能能量量低低得多。
得多氢氢分分子子分分解解为为氢氢原原子子的的热热效效应应为为428kJ/mol，，故故只只有有吸吸附附热热大大于于214 kJ/mol时时才才有有可可能能使使氢氢以以原原子子的的吸吸附附状状态态存存在在比比分分子子态态存存在在有有更更低低能能量量，，故故氢氢的的吸吸附附是是有有选选择择性性的的，，吸吸在在特特定定金金属表面发生主要在属表面发生主要在Pb、、Pt等铂族和等铂族和Fe、、Ni等过渡金属表面等过渡金属表面2024/9/9电化学原理 图图3.37表表明明氢氢吸吸附附可可逆逆性性及及是是分分两两步步进进行行的的，，有有两两吸吸附附峰峰，，此此现现象象与与吸吸附附热热随随吸吸附附覆覆盖盖度度增增加加而而减减小小有有关关，，吸吸附附热热不不同同，，使使吸吸附附键键强强度度不不同同，，电电极极表表面面不不均均匀匀和和粒粒子子相相互互排排斥斥等等因因素素可可导导致致此此结结果果，，较较弱弱的的吸吸附附键键在在电电位位至至0.2V时时已已开开始始脱脱附附了了，，而而较较强强的的吸吸附附键键在在电电位位至至0.2-0.4V时时才才开开始始脱脱附附，，故故出现两个脱附峰出现两个脱附峰 阴阴离离子子对对氢氢吸吸附附影影响响不不同同，，覆覆盖盖度度相相同同时时，，氢氢吸吸附附热热依依阴阴离离子子不不同同按按下下列顺序减小列顺序减小OH->SO42->Cl->Br即在即在NaOH溶液中氢吸附键强度最大，溶液中氢吸附键强度最大，脱附电位最正，最不易脱附。
脱附电位最正，最不易脱附 2024/9/9电化学原理 3.氧吸附的特点氧吸附的特点氧氧吸吸附附复复杂杂，，主主要要是是氧氧原原子子和和各各种种含含氧氧粒粒子子的的吸吸附附，，这这些些含含氧氧粒粒子子大大部部分分是是在在氧氧的的逐逐步步还还原原或或OH(或或H20)的的逐逐步步氧氧化化过过程中形成并产生吸附的程中形成并产生吸附的氧氧吸吸附附的的另另一一持持点点是是吸吸附附过过程程不不可可逆逆，，循循环环伏伏安安曲曲线线上上氧氧的的吸吸附附电电位位与与脱脱附附电电位位有有明明显显差差异异，，对对电电极极表表面面性性质质有有很很大大影影响响可可使使表表面面活活化化能能明明显显改改变变阻阻碍碍其其它它物物质质吸吸附附或或使使某某些些与与形形成成吸吸附附或或使使某某些些与与形形成成吸吸附附态态中中间间产产物物有有关关的的电电化化学学反反应速度2024/9/9电化学原理 电电极极表表面面吸吸附附氢氢原原子子和和氧氧原原子子后后，，可可改改变变电电极极/溶溶液液界界面面结结构和电位分布构和电位分布,见图见图3.39图图3.39氢氢原原子子（（a））和和氧氧原原子子（（b））的的吸吸附附所所形形成成的的双双电电层层及及其其电电位位分分布布。
氢氢为为强强还还原原剂剂，，易易失失去去电电子子，，故故形形成成吸吸附附键键后后，，氢氢原原子子中中电电子子有有向向金金属属转转移移的的趋趋势势故故一一定定程程度度上上使使氢氢原原子子带带正正电电，，金金属属表表面面带带负负电电，，形形成成一一个个附附加加的的吸吸附附双双电电层层，，并并在在相相间间产产生生一一个个负负电电位位差差，，氢氢扩扩散散等等也也还还会会使使材材料料整整体体结结构构被破坏2024/9/9电化学原理 。