第七章 化学键理论概述l离子键理论l共价键理论l金属键理论l分子间作用力7.1 离子键理论7.1.1 离子键的形成化学键——分子或晶体中原子间的强相互作用离子键理论：(1916年柯塞尔提出)1）当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；2）原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，正负离子之间依靠静电作用相互吸引，形成离子键例如，NaCl的形成★原子间发生电子转移形成的正负离子依靠静电作用而形成的化学键叫做离子键； ★由离子键形成的化合物叫做离子型化合物；★离子键形成的条件：电负性差较大7.1.2 离子键的特点1). 离子键的本质是静电作用2). 离子键没有方向性3). 离子键没有饱和性4). 键的离子性与元素的电负性有关形成离子键与任何方向的电性不同的离子相吸引只要是正负离子之间，则相互吸引形成共价键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 CsF 的化学键 (92%离子性)，其中也有共价键的成分离子键的成分>50%xA-xB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.201 04 09 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82 86 89 92◆离子的电荷 ——相应原子的得失电子数◆离子的电子层构型2 电子构型：最外层为2 个电子；如18 电子构型：最外层为18个电子；如7.1.3 离子的特征电荷高，离子键强简单负离子的电子层构型一般具有稳定的 8 电子结构；正离子的电子层构型大致有5 种：8 电子构型：最外层为8 个电子；如9-17 电子构型：最外层为9—17个电子；18+2 电子构型：次外层18 个电子，最外层 2 个电子；离子的电子层构型同离子键的强度有密切关系。
在离子的半径 和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律： 8电子构型离子 原子半径；正离子半径 U(CaO)born-Landé公式（理论计算公式 ） 影响晶格能的因素P163晶格能与离子晶体的性质离子电荷高，正、负离子核间距小→离子键强 → U高→熔、沸点高、硬度大如： BaO SrO CaO MgO BeO核间距小↓ U↑ 熔点↑ 硬度↑NaI NaBr NaCl NaF核间距小↓ U↑ 熔点↑ 7.2 共价键理论路易斯理论现代价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为 其共享，用A—B表示双键和叁键相应于两对或三对共享电子分子的稳定性是因 为共享电子对服从“八隅律”7.2.1 路易斯理论分子轨道理论在 Lewis 结构式中，用小黑点表示电子，如：成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。
但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构，但仍能稳定存 在；如，[SiF6]2-，SF6，PCl52）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性；4）不能阐明电子共用的本质1927年德国化学家W.Heitler 和F.London用量子力学处理 H2分子结构时发现核间距 R0为74 pm﹤ 2×53 pm两个 1s 电子以自旋相同，r 越小，V 越大不能形成化学键自旋相反时，r = r0 时，V 值最小，此时两个 H 原子之间形成了化学键7.2.2 价键理论（VB）（1）共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健，本质 上是电性的2）成键原理●能量最低原理：自旋相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体系量降低放出能量越多，键越稳定●电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键（形成条件）●原子轨道最大重叠原理：原子轨道尽可能按最大程度重叠，轨道重叠越多，电子在 核间的几率密度越大，健越牢，分子越稳定3）共价键的特点◆方向性：原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方向成键◆饱和性：一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相 反的未成对电子配对成键。
H ClH O HN N◆共价键的本质是电性的 （4）共价键的类型原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)σ 键两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩 )π 键+++——+——++——ππN2分子有三个键：一个σ键，两个π键 σ键π键轨道重叠方式头碰头肩并肩轨道重叠程度大小键能大小稳定性高低σ键与π键的区别：试分析下列分子中的键型：Question 形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道 例：OC配位键★ VB较好地说明一些双原子分子价键的形成★ 不能很好地说明多原子分子的价键形成和几何构型例如：CH4的结构激发2s2p2p2s1931年，鲍林提出轨化轨道理论，解释了分子的空间构型7.2.3 杂化轨道理论理论要点（1）成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电 子轨道——杂化轨道2）杂化前后轨道的数目不变3）杂化后轨道伸展方向、形状发生改变1）按参与杂化的轨道类型分s-p；s-p-d（2）杂化后轨道能量差异分为等性杂化和不等性杂化分类：杂化类型（1）sp 杂化2s2p2s2p sp2p两个 sp 杂化轨道激发杂化 例如：BeCl2sp杂化（2）sp2 杂化例如：BF32s2p轨道2s2p2s2p sp2三个 sp2 杂化轨道激发杂化sp2杂化（3）sp3 杂化例如：CH42p2s2s2psp3四个 sp3 杂化轨道激发杂化sp3杂化（4）不等性杂化等性杂化：若干个原子轨道组合形成完全等同（能 量、成份）轨道的杂化。
不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道组 合形成不完全等同轨道的杂化例如：NH3不等性sp3杂化NH HH‥例如：H2OOHH‥（5）其它杂化类型sp3d 杂化（1个 ns +3个 np +1个 nd）例如：PCl5sp3d2 杂化 （1个 ns +3个 np +1个 nd）例如：SF6，SiF62-杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA) C,Si (ⅣA)N,P (ⅤA)O,S (ⅥA)Hg(ⅡB)直线形 三角形 四面体 三角锥 V形杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性 sp3 参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例s+ps+(2)ps+(3)ps+(3)p2344Question 解释C2H4，CO2 ，C2H2的分子构型？已知C2H2，CO2均为直线型；C2H4的构型为C = CHHHHCO22s2p2p2s激发sp2p杂化 σππσO COOCOC原子基态2S22P2 → C原子激发态2S12PX1PY1PZ1 →C原子 杂化态SP2PZ1 每个C原子的两个SP2杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道结合 ，共生成4个σ键，两个C原子的另一个SP2杂化轨道则相互结合 形成一个σ键，两个C原子PZ轨道（含一个电子），对称性相同 ，结合成π键。
有机分子中所有含双键C原子都是SP2杂化的—C——C+C原子基态2S22P2 → C原子激发态2S12PX1PY1PZ1 →C原子 杂化态SP PY1PZ1每个C原子的一个SP杂化轨道分别与一个氢原子的1S轨道结 合，共生成2个σ键，两个C原子的另一个SP杂化轨道则相互结 合形成一个σ键，两个C原子PY轨道，对称性相同，结合成π键 ，而PZ轨道则形成另一个π键有机分子中所有含叁键的C原子 都是SP杂化的C—— CHH石墨 (sp2杂化)金刚石 (sp3杂化)共轭大π键这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或 共轭大π键形成条件：1). 成键原子数大 于3，且都在同 一平面 2). 每一原子有互 相平行的p轨道 3). p电子数目小 于2倍p轨道数目 例如：CO2:O———C ———O: 例如：CO32-C60 1985年,英国化学家克罗托博士等人用大功 率激光束轰击石墨使 其气化，制备了C60， 为此，获得了1996年度诺贝尔化学奖 克罗托受建筑学家富勒设计的美国万国博览馆球形圆顶薄 壳建筑的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名富勒烯，富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称 。
富勒烯 是一种碳的同素异形体，由非平面的五元环、六 元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯 1940年，Sidgwick 和 Powell在总结实验事实的基础上，提出了一种在概念上比较简单，又能比较准确地判断分子几何构型的 理论模型，后来由Gillespie等人发展为价层电子对互斥理论， 简称VSEPR法，能准确而简便地判断分子的构型★杂化轨道理论在解释和预见分子的空间构型上是比较成功的，但是一个分子的中心原子究竟采用哪种 杂化，在很多情况下是难以确定的例如：O37.2.4 价层电子对互斥理论（VSEPR ）理论要点例如：CH4 ；NH3 ；NH4+ ；SiF62-● 价层电子对尽可能远离， 以使斥力最小● AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的 几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPNVPN = BP + LPVPN = m + n价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体VPN m n AXmLnVP排布方式分子几 何构型实例22 0AX2直线形BeCl23 3 0AX3三角形BF32 1AX2LV形SnCl2● 对只含单键的AXmLn分子而言，AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPN m n AXmLnVP排布方式分子几 何构型实例4 4 0AX4四面体CH43 1AX3L三角锥NH32 2 AX2L2V形H2OVPN m n AXmLnVP排布方式分子几 何构型实例5 5 0AX5三角双 锥PCl54 1AX4L变形四 面体(跷 跷板形)SF43 2 AX3L2T形ClF32 3 AX2L3直线形XeF2VPN m n AXmLnVP排布方式分子几 何构型实例66 0AX6八面体SF65 1AX5L四方锥ClF54 2 AX4L2正方形XeF4电子对间夹角愈小，斥力愈大● A与X间具有重键时当成单键处理● 价层电子对间的斥力大小规律如下：LP-LP > LP-BP > BP-BP叁键 > 双键 > 单键分子几何构型的预测(1). 确定中心原子的价层电子对数A的价电子数=A所在的族数 ⅡA，硼族， 碳族，氮族，氧族，卤素，稀有气体2, 3， 4， 5， 6， 7， 8X的价电子数：H 和卤素记为1，氧和硫记为0。
推断步骤：例：CH4VPN = (6+0+2) /2 = 4VPN = (4+1×4) /2 = 4 H2OVPN = (6+1×2) /2 = 4 SO3VPN = (6+0) /2 = 3(2). 确定价层电子对的排布方式价层电子对尽可能远离，以使斥力最小 3). 确定中心原子的孤对电子对数 n ，推断分子的几何构型 n = 1/2(A的价层电子数－A用于与X成键的电子数之和 - 离子电荷数)例：SF4分子n=1/2(6－1×4)=1n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同n≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。