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1、第11章 碳纳米材料及其高分子修饰,Polymer Modification of Carbon Nano-materials,2,碳家族：金刚石、C60、石墨、石墨烯、纳米碳管,碳家族成员,11.2 富勒烯的结构与性能,C60是一个由60个碳原子组成的球状分子。每个碳原子通过SP2.28杂化与其他相邻的三个碳原子以键相连，形成由12个正五元环和20个正六元环组成的结构极为对称的形似足球的空心分子。 60个碳原子的化学环境完全相同。C60笼状分子结构使环产生张力，迫使分子中的C-C键掺杂杂化的成分(平均为2.28)。这种结构导致分子中的电子离域程度不高，分子的芳香性并不明显，其碳碳双键具有吸电
2、子诱导效应，亲电子能力较强。因此，C60的基本化学性质为缺电子烯烃，可以作为电子受体。同时，分子中键的张力也使C60容易与其他分子发生加成反应。,11.2.1 C60的结构与特性,11.2.2 富勒烯的物理性质,富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增加而增大，但一般溶解性较小。在苯和甲苯等芳香族溶剂中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性较大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯。 C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态C60是能隙为1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后，表现出良好的导电性和超导性。 富勒烯具有“非线性光学性
3、质”，也就是说当光线穿透富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。,11.2.3 富勒烯的化学性质,C60易于与亲核试剂及金属反应，表现出缺电子化合物的反应性，倾向于得到电子。,（1）富勒烯与金属的反应： 富勒烯与金属的反应有两种：一种是金属包含于富勒烯笼内部;另一种是金属与富勒烯的球外表发生反应。 现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、黏合剂（沥清、糊精）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。 涉及的金属包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，
4、U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。,（2）富勒烯的氧化还原反应：利用C60碳笼球面结构中的不饱和性，将四氧化锇对烯烃的氧化反应运用到C60的表面修饰中，可得到C60的锇酸酯。C60可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还原反应生成加氢产物C60H36和C60H18，这反映了C60强的亲电子性。用循环伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地转化为 C60-和C602- ，这一特性表明，C60可能为新一代可逆电池提供原料。,（3）富勒烯与自由基的反应：C60有很强的与自由基反应的能力。它可与115个苄基自由基或134个甲基自由基反应生成加合物。C60
5、的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。,(4) 富勒烯的加成反应: C60的加成反应包括C60的亲核加成反应和亲电加成反应。可能是由于五元环的引入对 C60电子分布的影响，C60中虽然有球面的离域大键系统，却容易进行亲核反应而不易进行一般芳烃所容易进行的亲电反应。 (5)富勒烯的聚合反应: 富勒烯分子在外界条件作用下可进行聚合反应。Yeretzian等人于1992年首先使用激光辐射C60的方法成功实现了将5个C60聚合成一个巨富勒烯分子的试验。利用紫外光辐射C60薄膜，C60分子更容易实现聚合，通过这种方法已经制备了由20个C60聚合的聚富勒烯。,11.3 碳纳米管与石墨烯的结构与性能,1
6、1.3.1 碳纳米管的结构与性能,碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2，相互之间以碳-碳，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。按照管子的层数不同，分为单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比（径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料。理论预言，碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属
7、；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈诺夫-波姆效应(A-B效应）。,Introduction 碳纳米管的发现,1985年，美国莱斯大学的Smalley和英国苏塞克斯 大学的Kroto共同发现了三十二面体的足球状 C60 分子，从此人们对碳材料有了新的认识。 1991年，日本电子显微镜专家饭岛，用高分辨透射电子显微镜观察石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外地发现了管状直径为十几个纳米，长度几个微米的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管 。,碳纳米管,碳纳米管的发现,Nature 1991, 354, 56,1991年，
8、日本NEC公司的饭岛澄男在研究C60分子时发现了多壁碳纳米管，1993年又发现单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管的发现和应用被世界权威杂志Science评为1997年度人类十大科学发现之一。,12,Single-walled carbon nanotube,Multi-walled carbon nanotube,碳纳米管( CNTs) 是一种具有完整分子结构的新型碳材料, 它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。,MWNT,SWNT,13,“贵比黄金，细赛人发”的碳纳米管(CNT)是由石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”。管身由六边形碳环微结构单元组成 ，端帽部分由含五边形碳
9、环组成的多边形结构，是一种纳米级的一维量子材料。 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为： 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs） 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）,按排列状态分：无序和定向碳纳米管,无序和定向碳纳米管,单壁碳管,多壁碳管,15,碳纳米管的性能,优异的力学性能. 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称
10、“超级纤维”。碳纳米管置于1000Pa的水压下,碳纳米管被压扁,撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。,碳纳米管的性能,奇异的导电性能. 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。 日本在全球首次成功开发了将有机分子插入碳纳米管内部，从而控制其导电性。通过改变插入碳纳米管内部的有机分子的种类和数量，可以高精度的控制纳米管上的电流和导电率 ，这种电气性质的改变将会对未来微电子技术带来巨大影响。,良好的热学性能 一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过
11、合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 。 优良的储氢性能. 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为科学家关注的焦点。清华大学吴德海教授所领导的碳纳米材料研究小组，近日发现将碳纳米管制成电极，进行恒流充放电电化学实验，结果表明,混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍, 是非定向多壁碳纳米管电极的13倍, 比电容量高1625mAh/g,单位体积储氢密度为39.8kg/m3,具有优异的电化学储氢性
12、能。,碳纳米管的电磁性能 碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体特性。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移性,比表面积大,微孔集中在一定范围内,满足理想的超级电容器电极材料的要求。 碳纳米管的吸附性能 由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙,使其成为最有潜力的储氢材料,在燃料电池方面有着重要的作用。另外碳纳米管也是一种超强的二恶烷吸附剂,比活性碳高10倍,可用来除去水中的二恶烷。,优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键） 耐酸、强碱，在空气中7000C不氧化,碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作用。因此，数据保存在这
13、样的一个存储器中可以拥有更长的保存时间。,优异的化学稳定性,碳纳米管的应用Applications,复合材料Composites,碳纳米管是一种有前途的理想微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。,理想的微波吸收剂,传感器 Sensor （1）原子力显微镜针尖,优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。,（2）化学传感器,由于碳纳米管暴露在NO2 和NH3 时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。 Kong. J 等人测定了SWNT在NO2 和NH3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。 电
14、导 NO2 3个数量级；电导 NH3 2个数量级 优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。 应用：对于环境中NO2 和NH3的监测具有应用前景。,（3）生物传感器 Enzyme-Coated Carbon Nanotubes as SingleMolecule Biosensors,优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定 应用：医疗方面对糖尿病的检测,Carrier 载体,27,美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池 概念车氢动一号,氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，使具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可
15、达10（重量比）,氢储藏,28,1999年汉城三星高等技术研究所（SAIT）的研究人员将碳纳米管以薄膜方式分散在电子控制器件上，再在膜表面安置涂有磷光粉的玻璃，成功制作了彩色场射平板显示器。,场发射装置,29,麻省理工大科学家发现，电池电极使用含碳纳米管可比目前最高端的锂电池蓄存更多电力，充电效率及蓄电能力更优良。含碳纳米管电池进行1000次充放电后，电池内的物质属性变化极微，电池蓄电力丝毫未见减少。,比表面积大（250-3000m2/g) 碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产，单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g,单壁碳纳米
16、管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg。,超级电容器,11.3.2 石墨烯的结构与性能,在石墨烯中，碳原子排列与石墨的 单原子层完全相同，是碳原子以SP2杂化轨道呈排列构成的单层二维晶体。石墨烯也可被想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100 倍。 石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，是一种半金属或零能隙半导体。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。,石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。,双层石墨烯可降低元器件电噪声,美国IBM公司TJ沃森研究中心的科学家，最近攻克了在利用石墨构建纳米电路方面最令人困扰的难题，即通过将两层石墨烯片叠加，可以将元器件的电噪声降低10倍，由此可以大幅改善晶体管的性能，这将有助于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管。,石墨烯在
