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1、Ziegler Natta Catalyst,高分子化学与物理 曹梦,发现史：,K. Ziegler的生平 未满22岁获得博士学位 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,Natta的生平,意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发
2、现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,Ziegler-Natta引发体系的发展,1.第一代Ziegler-Natta催化剂,60年代前期，二组分体系 （1）组成 IVVIII族过渡金属卤化物+IIII族金属元素的有机金属化合物 通式： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR （2）种类 TiCl3，TiCl4，VCl3，ZrCl4，Rli，R2Mg，AlR3 （3）活性 50-1000gPP/gTi （4）定向性 聚丙烯的等规度为90-94% （5）不足 由于聚丙烯的等规度太
3、低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl 含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。,2.第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分,（1）组成：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR+第三组份 （2）第三组份种类 路易斯碱，含N，P，S，O，Si等杂原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） （3）活性： 50000gPP/gTi （4）定向性：聚丙烯的等规度为94-97% （5）第三组份作用：给电子体 提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 （6）不足：聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要
4、脱灰程序。,给电子体作用,形成活性更大的活性中心配合物 改变烷基铝的化学组成，提高催化聚合活性 覆盖了非等规聚合活性点 使反应中生成的毒质（如AlEtCl2）转化为催化剂的有效组分,3.第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型,（1）组成： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR+载体 （2）载体种类：MgCl2 MgO Mg(OH)2 SiO2 SiO2Al2O3 （3）活性：105106gPP/gTi （4）定向性：等规度98% （5）载体的作用：,MgCl2具有与-TiCl3类似的层状晶体结构，能够很好形成共晶，实现负载。将 TiCl3直接负载于MgCl2上并不能制备
5、出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术。 （6）载体催化剂的制备: 浸渍法：络合、共荣、 重新析出 研磨法：氮气保护下研磨,4.第四代Ziegler-Natta催化剂 70年代末-80年代，茂金属,（1）组成：主催化剂+MAO共催化剂 （2）活性：2108gPP/gTi （3）主催化剂茂金属的种类： 双茂金属,侨联/非侨联,用于乙烯及烯烃共聚,阳离子茂金属催化剂（不使用MAO） 载体茂金属 载体：SiO2 MgCl2 Al2O3 等,单茂金属,DOW化学公司研发,乙烯+1辛烯LDPE,合成St间规聚合物,聚合物的间规度和熔点高,（4）共催化剂 Ziegler-Natta催
6、化剂以后的发展目标什么？ 催化活性 定向能力,催化剂的性质,Ziegler-Natta引发体系的性质决定于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。该引发剂中的金属有机化合物（AlR3，MgR2，LiR等）组分是阴离子聚合引发剂。而族过渡金属卤化物（如TiCl4，TiCl3，VCl3等）组分却是弱路易氏酸，即阳离子引发剂。这两种引发剂单独都不能使乙烯或丙烯聚合，但两者配合之后，并非相互中和，而是起了复杂反应。 以AlEt3+TiCl4（液体）为例，发生的主要化学反应有：AlEt3与TiCl4之间发生烷基化反应而形成烷基钛，即形成TiC键；烷基钛进一步发生部分分解和还原反应而产生
7、Ti原子上的空位，此即为配位阴离子聚合引发剂的活性中心。 Al(CH3)3TiCl3（固）也发生与上相似化学反应。,催化机理,双金属活性中心机理 单金属活性中心机理,双金属活性中心机理,双金属活性中心机理是Natta首先提出的。他认为，聚合时，单体首先插入到钛原子和烃基相连的位置上，这时TiC键打开，单体的键即与钛原子新生成的空d轨道配位，生成配位化合物，后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体(增长一个链节)最终可得聚丙烯。,单金属活性中心机理,-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性种由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。活性种
8、是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体。 定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位处与Ti4配位(或称 -络合)，形成四元环过渡状态，然后R基和单体发生顺式加成(重排)，结果使单体在钛-碳间插入增长，同时空位重现，但位置改变。如果按这样再增长，将得到间同聚合物。空位“飞回”到原来位置上，才能继续增长成全同聚合物。这是容易引起疑问的问题。 当单体在Ti的空位上配位后，单体双键的 电子的给电子作用使TiC键活化，Ti-Ti极化后，通过碳阴离子电子和双键 电子的转移，完成单体的插入反应。 单体在Ti上配位，随后在TC键间插入，这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特征是每步增长都是R基连在单体的碳原子上，是顺式加成。,
