四极场理论

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1、 1.1 四极场理论 1.1.1 离子的空间束缚场 首先考虑怎样才能将一个带电离子动态束缚在一个有限的空间内。 一个类似 的物理原型给出了提示。 这个物理原型就是简谐振动， 最为简单的就是弹簧振子。 小球所受到的回复力使得它在一维空间上的一段有限距离内往复做周期振动。 其 回复力的数学表达式如公式（1）所示： Fkx= 回 公式（1） 从公式 （1） 能定性的看出， 小球所受到的回复力总是和它的位移方向相反。 因此小球的运动始终被回复力提供的力场束缚在一个有限距离的空间内。 这也就 给出了一个方向寻找将电离子束缚在有限空间内的场。 随时间变化的四极场实现了这一功能。 理想的随时间变化的四极场能

2、将带电 离子束缚在一个有限的空间内 20。 1.1.2 四极场的数学形式 四极场可以表示成它在笛卡尔坐标系中位置的线性组合形式 21。 具体的数学 表达式如公式（2）所示： 0( )EExyz=+ 公式（2） 这里、和是加权系数。 0 E 与位置无关，但是可以是时间的函数。值得 注意的是，这个场在x,y和z三个方向上是不相关的。这就使得在离子运动分析 变得简单。因此四极场的还可以用公式（3）表示： 0 0 0 x y z EEx EEy EEz = = = 公式（3） 通过公式（3） ，对于四极场内的任意位置的电场大小都可以得到。同样的， 从公式（ 3）中还能看出，对于一个在四极场内运动的离子

3、，它在每一个方向上 所受的电场力Ee随离子离中轴线距离增加而增大。 根据 x E x = 、 y E y = 和 z E z = ，将公式（3）写成电势形式，得到 式公式（4） ： 222 0 1 () 2 Exyz= + 公式（4） 即可以写成公式（5） ： 2 0 2 0 2 0 1 2 1 2 1 2 x y z Ex Ey Ez = = = 公式（5） 假设四极场中无空间电荷存在，则该电场满足拉普拉斯方程，如公式（6） 所示： 0E= 公式（6） 即有： 0= 公式（7） 将公式（4）代入上式中，可得： 0+= 公式（8） 很显然，有两种最简单的方式简化公式（4） ： （1）;0 =

4、=；将其代入公式（4）中，得公式（9） ： 22 0 1 () 2 Exy= 公式（9） （2）;2 = ；将其代入公式（4）中，得公式（10） ： 222 0 1 (2) 2 Exyz= + 公式（10） 1.1.3 四极场的电极结构 考虑第一种情况，即数学形式为公式（9）的四极场，其等势线则如图（1） 所示。 可以看出， 等势线在xy平面上是一组等轴双曲线， 其渐进线方程为 yx= 。 且它们的几何形状关于z轴四重旋转对称（four-fold） 。 图 1 四极杆滤质器的等势线 这样的电势是由如图 2 所示电极所提供。 这一套电极是由四根双曲面杆组成， 所施加在四根杆上电势如图示意 22。

5、 图 2 四极杆的电极杆示意图 若相对极杆间最小距离设为 0 2r ，电极对间的电压为 0 ，那么在x和y方向 上的极杆电势分别为 0 2 +和 0 2 。从这可以看出，相邻极杆间所施加电势大小相 等但极性相反，而相对极杆间所施加电势大小相等，极性也相同。如此，则公式 （9）可写成如下形式： 22 0 0 () 2 xy r = 公式（11） 则 0 1 r = 公式（12） 这种结构称为两维四极杆或者四极杆滤质器。 由于圆杆电极的加工较之双曲面来说要简单很多， 因此在实际应用中更多的 是用圆杆电极代替双曲面电极，如图 3 所示。 图 3 四极杆的圆型电极杆示意图 这样替代的后果是圆杆电极间所

6、形成的场将不再是理想的四极场。经计算， 当圆杆电极半径r杆与场半径 0 r满足式公式（21）关系时，圆杆电极间的场最近 似与理想四极场。 图 34 示意了当圆杆电极半径r杆与场半径 0 r满足公式 （21） 时，圆杆电极间电场与双曲面电极间电场吻合程度。其中，绿色等势线是圆杆电 极的等势线，红色等势线则是双曲面电极的等势线。从图中可以看出，在四根极 杆间的空间内，两种电极所形成的电场等势线非常吻合，仅仅是在相邻极杆之间 空间内的等势线相差很大。幸运的是，离子的运动仅仅是在四根极杆杆间的空间 内。 如此看来， 圆杆电极间的电场完全可以替代双曲面电极所形成的理想四极场。 图 4 两种电极极杆的等势

7、线对比图 第二种形式的四极场，即数学形式为公式（10）的四极场。它的电极结构如 图 5 所示。这一类型被称作三维离子阱。从图中可知，两个端盖电极（end-cup electrode）和一个环电极（ring electrode）构成了一个离子阱。端盖电极与环电 极在rz平面中的横截面均是双曲状。由于三维离子阱中的离子在轴向和径向都 受到四极场的束缚， 因此三维离子阱不仅可以做为质量检测器还可以用于存贮离 0 2r 子。但由于其空间小，因此在用于离子储存时应注意空间电荷效应。 图 5 三维离子阱结构图 再来看离子阱内的等势线，如图 6 示意，其等势线也为双曲线，但与四极杆 滤质器相比较有着不同，其

8、渐进线方程是/2zr= 而不是 yx= 。因此，该等 势线只是关于x轴（在zy平面内）或y轴（在zx平面内）的两重旋转对称 （two-fold） 。这与四极杆滤质器存在区别。 图 6 三维离子阱的等势线 同样的，若环电极与端盖电极间的电压是为 0 ，则有： 22 0 0 (2) 2 rz r = 公式（13） 通常，将离子阱的端盖电极接地，环电极上的电势置为 0 ，由于施加电势的 方式不同，于是公式（13）变成 23： 22 00 0 (2) 22 rz r =+ 公式（14） 以上分析了四极场的数学推导和两种形成四极场的电极形式。 鉴于本论文的 主要工作是针对于四极杆滤质器， 因此本论文接下

9、来的分析对象着重是圆杆电极 组成的四极杆滤质器。 1.1.4 四极场内离子的运动方程 1.1.4.1 四极场内离子的动力学模型 21 离子在四极场中所受的力由公式（15）给出： x y mxeE myeE = = 公式（15） 由公式（15）和 x E x = 、 y E y = 、 z E z = 得到四极杆滤质器中离子 的运动方程为： 0 2 0 0 2 0 ()0 ()0 0 e xx mr e yy mr mz += = = 公式（16） 当离子以一定的速度沿z方向进入四极杆滤质器时，公式（16）决定了离子 在xz平面和yz平面内的运动形式。 1.1.4.2 四极杆滤质器的驱动电势形式

10、对离子运动轨迹的影响 根据公式（16） ，若 0 仅仅是一个常数，在xz平面内任何离子的运动形式都 是简谐振动， 并且它们的离子轨迹都稳定， 也即它们的振幅是有限长度。 在yz平 面内，离子的运动相对于z轴则发散，最后这些离子都会丢失。如图 7 所示。 平面平面 图 7 0 为常数时离子运动示意图 另外一方面， 若 0 是关于时间的周期函数， 那么两个平面内的轨迹将会交替 出现相对于z轴会聚和发散。可以想象，倘若电势 0 的周期足够小且离子质量足 够大， 以至于当 0 处于使离子相对于z轴发散阶段时，离子不能有效的响应 0 所 施加的“发散力”而撞上或“逃逸”出四极杆 随时间变化的 0 作用在

11、极杆上时杆间等势线分布情况如图 8 与图 9 示意， 其 形状是马鞍面。在某一瞬间，y方向极杆电势高于x方向极杆电势，其在三维空 间内的等势线由图 8 示意；在下一个瞬间 0 值发生变化，x方向极杆电势高于y 方向极杆电势，其等势线如图 9 所示。 图 8 四极杆滤质器的三维等势线（y方向极杆电势高于x方向极杆电势） 图 9 四极杆滤质器的三维等势线（x方向极杆电势高于y方向极杆电势） 在驱动电势随时间变化的四极杆滤质器内， 离子的运动类似于小球在一个马 鞍面上的运动。图 10 中，y方向上离子运动可看成在图 10 的右图示意的电势阱 中做往复运动，而在x方向上的离子运动由图 10 的左图示意

12、，离子只有在顶点 处才处于不平衡稳定，否则不论在那个位置离子都将滑向x方向上的两个极杆。 然而， 正如以上所分析， 由于 0 含有交流分量， 若离子在x方向正要滑靠极杆时， 极杆电势发生变化，极杆间的等势线变成图 9 所示，于是，x方向上离子运动变 成了上一时间段内y方向上离子的运动，即在 10 的右图示意的电势阱中做往复 运动，而此时y方向上离子运动则变成了上一时间段内x方向上的离子运动，即 图 10 的左图示意，离子只有在顶点处才处于不平衡稳定，否则不论在那个位置 离子都将滑向y方向上的两个极杆。如此周期性的变更，致使离子在 x方向和y 方向上不断的变换自己的运动方式， 只要控制好 0 中

13、交流分量的幅度和频率， 使 得离子在某一方向上刚好要碰到该方向上的极杆时其运动方式发生改变， 使得它 向四极场中心运动，那么就能使离子能够有稳定的轨迹而通过四极杆滤质器，实 现滤质的功能。 图 10 四极杆滤质器的“电势阱” 若随时间变化 0 具有直流分量和交流分量，分析 0 中直流成分和交流成分 对离子的作用。正如上面所说，质量大的离子相对于质量小的离子不容易被交流 分量改变其运动状态， 这一点从/vF m = 便可看出， 速度的改变量与质量成反 比。在作用力改变量相同的情况下，质量越大其速度改变量越小。当然还可以从 另外一方面来理解这一点，即质量大的离子的运动状态变化“响应”交流分量变 化

14、慢，而质量小的离子的运动状态变化却能很快的“响应”交流分量的变化。对 于直流成分来说， 由于电势并不随时间变化， 因此其对于质量来说不存在 “歧视” 。 在x方向上，直流分量一直为正，倘若交流分量成分大于直流分量成分，则 在某段时间内， 其极杆电压将变为负， 使得离子轨迹在某段时间内处于发散状态。 由上分析可知，质量小的离子受交流分量影响较之质量大的离子要大，因此质量 小的离子运动是振幅逐渐增大的振动。 而质量大的离子由于交流分量对其影响小， 因而直流分量和交流分量对其的总效应还是体现为会聚， 因此质量大的离子能够 有稳定的轨迹。这种效果可称为“高通” ，即质量大的离子容易稳定的通过四极 杆滤质器。 相反的，在y方向上，由于直流分量的一直为负，而又由于交流成分小于直 流成分，所以即便是在某段时间内交流分量为正，由于对于质量大的离子来说， 交流分量对其的影响小， 因此交流分量和直流分量作用在离子上的总效应体现为 发散。 而由于质量小的离子的运动状态受交流分量影响大，于是对于某些质量小 的离子来说存在着这样一种情况， 交流分量的频率和幅度在每当离子的振幅由于 “发散力”的作用开始增加的时候正好处于使离子会聚的状态，这样以来，交流 分量就能起到“矫正”离子轨迹的作用，因此使得某些质量轻的离子获得稳定的 轨迹，从而能够通过四极杆滤质